Propriétés électriques des semi-conducteurs organiques

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Caractère semi-conducteurs des molécules organiques :

Les composés à base de carbone sont appelés «organiques». Un semi-conducteur organique est un matériau organique présentant des propriétés semi-conductrices.
La possibilité de conduction dans les semi-conducteurs organiques peuvent être expliquée par l’alternance de liaisons chimiques simples (C-C) et doubles (C = C). Les matériaux caractérisés par cette structure sont appelés «π-conjugué ». La conjugaison pi (π) permet la conduction intramoléculaire d’électrons.
L’insaturation de la chaîne conduit à la délocalisation électronique π. Cette délocalisation, qui reflète la facilité de déplacement des électrons le long de la molécule est accompagnée d’un rapprochement des niveaux d’énergie comme indiqué sur le schéma ci-dessous (Fig.1)
Pour rappel, la structure électronique du carbone est 1s2 2s 2 2p2 , et à l’état excité, les quatre électrons de valence se répartissent comme suit 2s1 2p3 c’est-à-dire que chaque orbitale atomique (2s, 2px, 2py, 2pz) contient un électron.
Lorsque deux orbitales atomiques se combinent (LCAO i.e. Linear Combination of Atomic Orbitals soit combinaison linéaire des orbitales atomiques), elles donnent naissance à une orbitale moléculaire (OM). Celle-ci peut avoir deux niveaux d’énergie distincts. Dans le cas de la liaison π, le niveau avec la plus faible énergie est appelée HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital soit orbitale moléculaire occupée la plus élevée), et représente l’orbitale moléculaire liante π formant la bande de valence tandis que le plus haut niveau est appelé LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital soit orbitale moléculaire inoccupée la plus basse) et représente l’orbitale moléculaire anti-liante π * formant la bande de conduction.
La différence entre les orbitales HOMO-LUMO est l’écart (le gap) du semi-conducteur. La différence dans les niveaux d’énergie entre les deux (HOMO-LUMO) peut servir de mesure de l’excitabilité dans la molécule c’est-à-dire plus la différence d’énergie entre ces OM est faible, plus la molécule peut être facilement excitée.
Il est également important de savoir que dans le cas des composés organiques aromatiques qui contiennent des liaisons conjuguées π, le niveau HOMO contient des électrons π (électrons mobiles partagés par les atomes de la molécule, par opposition aux électrons σ, qui forment des liaisons rigides), tandis que le niveau LUMO niveau contient des électrons π * c’est-à-dire l’électron excité π.
Cependant, la connexion doit être forte afin de maintenir la molécule intacte, même en présence d’un électron ou d’un trou dans la liaison π (état excité). En effet, un état excité affaibli la liaison π et divise la molécule sans la présence de la liaison σ.
En outre, les orbitales π de molécules voisines doivent se chevaucher pour permettre le mouvement des électrons et des trous entre les molécules.
Les polymères conjugués ont une bande interdite généralement assez large. Ces matériaux sont des isolants naturellement. Cependant, un polymère conducteur peut se faire par l’introduction de charges d’où la notion de dopage.

Procédés de fabrication

Processus de formation de films :

Revêtement par centrifugation (Spin-coating) :

Il existe plusieurs méthodes pour développer de nouveaux matériaux et les techniques utilisées diffèrent souvent en fonction du matériau que l’on souhaite fabriquer.
Dans de nombreuses applications, des films sur des surfaces solides sont métastables ou ils ne sont stables qu’à partir d’une certaine épaisseur. Les exemples sont des films métalliques préparés par évaporation et de nombreux films de polymère.
Cependant, deux méthodes sont largement utilisées pour produire des films de polymère:
revêtement par immersion et revêtement par centrifugation.
Mais nous allons nous intéresser uniquement sur ce dernier cas qui était l’objet de notre étude. Le revêtement par centrifugation est une technique de dépôt de couches minces sur des surfaces planes en microélectronique. La machine utilisée pour cette opération est appelé tournette.
Le substrat est placé et maintenu par un vide sur une plaque tournante à vitesse élevée constante, dans le but de répartir uniformément le matériau déposé par la force centrifuge (centrifugation).
La vitesse de rotation et de l’accélération de la machine de revêtement sont deux paramètres principaux qui permettent de faire varier l’épaisseur du film organique et aussi de la concentration de matière déposée sur le substrat.
Pour obtenir une couche solide, on utilise généralement un composé dans lequel le solvant est suffisamment volatil et non miscible à l’eau (généralement du chloroforme, CHCl3), et donc au moins partiellement évaporée pendant l’opération. Certains dispositifs de revêtement ont également un dispositif de chauffage sur le plateau permettant également d’évaporer le solvant après dépôt.
Après évaporation du solvant, un film de polymère est laissé sur la surface du substrat. Avec cette technique, des films très minces et homogènes peuvent être obtenus et l’épaisseur peut être ajustée avec une bonne précision.

Processus de dépôt :

Les différentes étapes du dépôt :

Le procédé de revêtement peut être résumé en trois étapes illustrées sur les figures suivantes:
Fig.2.b.Description des différentes étapes lors du dépôt
NB: les polymères ne peuvent pas être déposés par évaporation, car les liaisons chimiques peuvent être rompues, ce qui modifierait les propriétés du matériau.

OMBD (Organic Molecular Beam Deposition):

Le principe de l’OMBD est simple et c’est la technique la plus souvent utilisée pour déposer des films minces de petites molécules sur des substrats.
Pour ce faire, les molécules sont thermiquement évaporées à partir de cellules d’évaporation. Les molécules thermiquement libérés quittent la surface du matériau de vaporisation et se condensent en couches sur le substrat. Pour un taux d’évaporation raisonnable, la pression de vapeur dans la chambre à vide pendant le dépôt doit être de l’ordre de 10-5 mbar (10-3 Pa). La vitesse d’évaporation peut être suivie par une microbalance à cristal de quartz (QCM). La balance à quartz permet le calibrage de l’écoulement de matière émise par les cellules pour contrôler la durée du dépôt et obtenir une épaisseur de film souhaitée.
Toutefois, il existe souvent des impuretés dans les matériaux organiques et ces impuretés peuvent influer sur le matériau après dépôt. D’une part, ces impuretés peuvent être des molécules restantes impliquées dans la synthèse du matériau, d’autre part, elles peuvent être crées par la décomposition de la molécule à des températures élevées pendant le processus d’évaporation. Les méthodes utilisées pour la purification reposent sur le fait que les pressions de vapeur sont différentes pour différentes molécules.
NB: L’évaporation se fait à des températures inférieures à celle au point de fusion par sublimation, car en traversant le point de fusion des matériaux atomiques on fait accroître la pression de vapeur donc la vitesse d’évaporation, et ceci détruirait la plupart des matériaux organiques.

Mécanismes de croissance:

Le mode de croissance des films dépend de divers paramètres dont les plus importants sont la force motrice thermodynamique et l’inadéquation entre le substrat et la couche.
La croissance des films minces des molécules organiques peut être contrôlée par différents paramètres expérimentaux tels que la nature du substrat, la vitesse de dépôt et la température de dépôt.
En outre, les molécules organiques sont des entités importantes par rapport aux atomes. Autrement dit, elles ont déjà une certaine structure essentiellement anisotrope. Ceci a des implications sur la formation des films minces, c’est-à-dire changement de formation en fonction de l’épaisseur du film, ou la formation de domaines. Ces processus sont activés par les interactions généralement faibles de la molécule-substrat et la molécule-molécule.
Au cours du dépôt du film, la croissance peut être décrite par trois principaux types: la croissance en îlot, la croissance couche-par-couche et la croissance combinée. Ces trois types de croissance diffèrent essentiellement par rapport à l’énergie de cohésion (Eco) et l’énergie d’adhésion (Ead). Cependant ces modes de croissance différents peuvent aussi être expliqués en tenant compte de l’énergie de surface du substrat (Esub), du film ( Efilm) et celle de l’interface entre le film et le substrat (Eint).
Ainsi, les règles suivantes s’appliquent:
 Croissance par ilots (croissance Volmer-Weber): Efilm + Eint > Esub
 Couche par couche (croissance Van der Merve): Efilm + Eint < Esub
 Croissance combinée (croissance Stranski-Krastanov): couche + îlots, pour ce cas précis, les conditions changent en fonction de l’épaisseur du film et l’énergie de cohésion est sensiblement égale à l’énergie d’adhésion (Eco ≈ Ead).
Par conséquent, il est important de différencier l’énergie de cohésion (Eco) qui représente toutes les forces d’interaction unissant les atomes ou molécules d’un corps à l’énergie d’adhésion (Ead) qui, elle, représente l’ensemble des forces d’interaction entre les surfaces de deux matériaux différents .

Phénomènes de conduction

Propriétés électriques des semi-conducteurs organiques :

Mobilité des porteurs de charges:

Une autre propriété physique affectée par la faiblesse de l’interaction entre molécules voisines et la structure cristalline anisotrope des matériaux organiques est la mobilité des porteurs.
La mobilité peut être définie comme étant la mesure de la facilité avec laquelle les porteurs de charges peuvent déplacer d’une molécule à l’autre.
La mobilité notée (cm-2.V-1.S-1) est proportionnelle entre un champ électrique appliqué et la vitesse de dérive:  = (cm-2.V-1.S-1 ).
La mobilité est par définition positive pour les deux porteurs de charges (électrons et trous), bien que les vitesses de dérive soient exactement à l’opposé dans un domaine donné.
Ainsi, la conductivité électrique est donnée par :  = q (nn + pp), où n est la concentration d’électrons et p celle des trous.
La mobilité dans les molécules organiques devrait encore être plus petite à cause des impuretés, des défauts ou des joints de grains qui existent dans les films. Les faibles forces d’interaction intermoléculaires dans les semi-conducteurs organiques, le plus souvent celles de Van Der Waals avec une énergie inférieure à 0.43eV/molécule, peuvent être responsables de cette limite, puisque l’énergie de vibration de la molécule atteint une magnitude proche de celle des énergies de liaison intermoléculaires à la température ambiante ou au-dessus. Par conséquent, en raison de leurs structures monocristallines, les composants de petites molécules peuvent atteindre des mobilités à deux ordres de grandeur plus élevées par rapport aux polymères. Cependant, dans les semi-conducteurs inorganiques, les porteurs de charge peuvent se déplacer comme des ondes planes fortement délocalisés dans les bandes larges et ont des mobilités très élevées. La dépendance en température de la mobilité des porteurs de charge dans les semi-conducteurs inorganiques suit: = CT-n avec n = 3/2.
En outre, il est important de noter que la mobilité dans les semi-conducteurs inorganiques n’est pas thermiquement activée, mais thermiquement désactivé.
En revanche, dans les semi-conducteurs organiques, la dépendance en température donnée dans cette relation n’est pas observée. Ici, en température ambiante, la mobilité des porteurs est croissante en fonction de la température, c’est à dire qu’elle est thermiquement active. Par conséquent, le mouvement des porteurs de charge est modélisé comme un saut rapide entre des états localisés. Ce modèle de saut prend en compte le caractère localisé de porteurs de charge dans le matériau.

Transport de charges par saut ( Hopping transport ) :

Il y a plusieurs façons de décrire le transport de charges dans les semi-conducteurs organiques, mais ici nous allons nous intéresser uniquement au transport par saut.
Pour décrire le transport de matériaux amorphes et des polymères organiques, nous avons souvent utilisé le mode de transport par saut. Nous utilisons ce modèle à cause du désordre présent dans ces matériaux.
Dans ce modèle, un porteur de charge se trouvant localisé peut être activé à l’aide d’une agitation thermique, ainsi il peut être transféré d’un côté à l’autre par saut.
Cette agitation thermique introduit une déformation du réseau (vibrations entre les atomes) et fait apparaître des particules appelées phonons (quanta d’énergie thermique).Les interactions entre porteurs de charge-phonon sont appelées polarons qui sont des quasi-particules localisées.
Cependant, nous ne pouvons faire une analogie avec les semi-conducteurs inorganiques dans lesquels les électrons quasi-libres de la bande de conduction se déplacent à travers des états délocalisés. Le transport de charge est limitée par les vibrations du réseau qui augmentent avec la température et provoquent la diffusion des porteurs. Ainsi, il est nécessaire de noter que les espèces porteuses de charges ne sont pas des électrons ou des trous, mais quasi-particules qui, sous certaines conditions, peuvent se déplacer librement dans les matériaux polymères.

Caractérisation optique

Propriétés Optiques :

La maîtrise et la connaissance des propriétés optiques des matériaux fabriqués est primordiale en ce sens qu’elles permettent de prévoir la réponse des pièces en service sous sollicitations ultérieures.

Spectroscopie optique UV-visible :

La spectroscopie d’absorption dans l’ultraviolet (UV) et le visible est une méthode très courante utilisée pour étudier l’interaction particules-matière en laboratoire. Elle est basée sur la propriété des molécules d’absorber des radiations lumineuses de longueurs d’onde déterminées. Chaque espèce chimique présente un spectre caractéristique (absorption ou émission) qui peut être identifié. Une espèce chimique ne peut absorber que des longueurs d’ondes qu’elles émettent. Par définition, un spectre d’absorption d’un spectre est produit par un objet non lumineux éclairé par une autre source de lumière.
Les ondes électromagnétiques visibles ont une gamme de longueur d’onde qui étend de 400 à 800 nm et les rayons ultraviolets (UV) entre 200 et 400 nm. Ces rayonnements électromagnétiques (photons) transportent une énergie E donnée par :
E = h , avec h la constante de Planck= 6,626.10-34 J.s et étant la fréquence.
Dans une molécule, les transitions UV-visible électroniques mettent en jeu la chimie de l’énergie la plus importante. L‘ordre de grandeur des énergies mises en jeu est celui de l’énergie de liaison des molécules et ces rayonnements peuvent parfois provoquer des ruptures de liaisons. Plus généralement, ils provoquent des transitions électroniques entre les niveaux d’énergie des molécules. Les transitions électroniques correspondent au passage d’électrons des orbitales moléculaires liantes et non liantes remplies vers les orbitales moléculaires anti-liantes non remplies. La longueur d’onde d’absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu.
Rappel : Solutions colorées se comportent comme des filtres en ne laissant passer que certaines couleurs. Les couleurs manquantes correspondent à un rayonnement absorbé par les espèces chimiques présentes dans la solution. Ainsi l’on peut noter que, la couleur d’un composé est le complément de ce qu’il absorbe (violet / jaune, bleu / orange, vert / rouge) comme schématisé dans la figure ci-dessous.

Loi de Beer-Lambert :

La loi de Beer-Lambert permet de corréler l’intensité de l’absorption du rayonnement UV-visible à la quantité de substance présente dans un échantillon. L’absorption de la lumière de la lumière ultraviolette et visible est due à l’absorption d’énergie par les électrons qui peuvent être excitées (électrons π).
L’absorption d’un photon d’énergie E (E = h) ne conduit pas directement à un électron libre et un trou, car ils s’attirent en raison de leurs charges opposées.
Cette entité dans laquelle électron et les trou sont encore liés l’un de l’ autre par des forces de nature coulombienne est appelée un exciton. Il est mobile et électriquement neutre. En conséquence, l’exciton a une énergie légèrement inférieure à l’électron et le trou non lié.
Cependant, pour mieux expliquer le concept de l’absorption dans les composés organiques, nous allons nous intéresser sur les groupes chromophores existant au sein de certaines molécules.
Un chromophore est un groupe d’atomes ayant une ou plusieurs doubles liaisons, et formant avec le reste de la molécule une séquence de doubles liaisons conjuguées, c’est-à-dire une alternance de liaisons simples et doubles. L’existence d’une séquence suffisamment longue de doubles liaisons conjuguées dans une molécule organique crée un nuage d’électrons délocalisés qui peuvent être en résonance avec le rayonnement incident, et donc l’absorber. Ainsi, les chromophores seraient responsables de la coloration des molécules organiques d’après la théorie de Witt du nom du chimiste allemand Otto Nikolaus Witt (1853-1915).
Selon cette théorie (1876), la couleur des molécules serait due à la présence dans la molécule de groupes d’atomes appelés chromophores et ayant la capacité d’absorber certaines fréquences de la lumière incidente.
En effet, une partie du rayonnement est absorbée tandis que l’autre partie est soit ont réfléchie ou transmise.
 Description expérimentale :
Soit une lumière monochromatique d’intensité I0 traversant une solution absorbante de concentration C contenue dans une cuve d’épaisseur l. Les photons avec une énergie supérieure à Eg (énergie du gap) sont absorbés mais certains photons peuvent parcourir une distance considérable dans le semi-conducteur avant d’être absorbés. Une partie de ce rayonnement sera absorbé par l’échantillon et l’autre partie transmise avec une intensité I (Fig.4.b).
L’intensité de la lumière diminue dans la solution selon la loi : dI=-α.I.dx
dI : diminution en intensité (atténuation)
dx : profondeur de pénétration de la lumière dans l’échantillon
α : coefficient d’absorption (cm-1)
Ainsi, il a été démontré que: l’intensité lumineuse décroît exponentiellement avec l selon la relation:
I=I0
I= intensité transmise
I0=intensité de la lumière incidente
l : distance traversée par la lumière (épaisseur de la cuve en cm)
On définit ainsi l’absorbance A (%) comme une fonction logarithmique de la transmission c’est-à-dire: A =-log ( )= ԐCl
Ԑ : coefficient d’extinction molaire ( mol.l-1.cm-1)
L’absorption de la lumière au cours de la propagation des ondes est appelée atténuation (un photon absorbée par le matériau).
L’atténuation de l’onde (dans certains contextes, aussi appelée extinction) est la perte progressive de l’intensité de tout type de flux à travers un environnement donné.
Ainsi, le coefficient d’extinction molaire peut être déduit de la précédente équation et on a : Ԑ= 21.
Pour un matériau transparent, ce coefficient est nul c’est-à-dire Ԑ=0.
Nous pouvons introduire un autre paramètre appelé profondeur optique ʖ (cm) donné par l’inverse du coefficient d’absorption α (cm-1).
Ce paramètre optique (ʖ), définit essentiellement la profondeur à laquelle les photons optiques peuvent exciter les porteurs de charge dans le semi-conducteur.
En termes d’énergie, on peut dire que, pour des énergies de photons égales ou supérieures à l’énergie de bande interdite (Eg), nous aurons photo-excitation (c’est-à-dire des électrons excités par des photons) des porteurs dans le semi-conducteur.
Sur ce, une cellule solaire doit avoir une épaisseur sensiblement plus grande que la profondeur de pénétration de la lumière (ʖ), afin de capturer pratiquement tous les photons.

Les transitions électroniques:

Une transition électronique se produit lorsque dans une molécule, les électrons sont excités d’un niveau d’énergie à un niveau d’énergie supérieur. La variation d’énergie associée à cette transition fournit des informations sur la structure de la molécule et permet de déterminer de nombreuses propriétés moléculaires telles que la couleur. Lorsque cela se produit, le matériau absorbe un photon dont l’énergie correspond à la différence d’énergie entre l’état fondamental et les états excités.
Les transitions électroniques dans les composés organiques peuvent être déterminées par spectroscopie ultraviolet-visible, à condition que les transitions dans l’ultraviolet (UV) ou visible dans le spectre électromagnétique existent pour ce composé.
Les électrons occupant une orbitale moléculaire HOMO d’une liaison sigma peuvent être excités vers l’orbitale moléculaire anti-liante c’est-à-dire LUMO de cette liaison, ce processus est appelé transition σ → σ *. De même la promotion d’un électron d’une orbitale liante π vers une anti-liante (π *) est appelé transition π → π *. Enfin, il peut y avoir de transitions d’électrons des orbitales non-liantes vers les anti-liantes orbitales n → σ * ou n → π *.
Les différentes transitions électroniques possibles sont résumées sur le schéma suivant (Fig.4.c).

Table des matières

Introduction
Chapitre I Généralité sur les matériaux organiques
I-1. Rôle des semi-conducteurs organiques dans les cellules solaires
1-2. Caractère semi-conducteurs des molécules organiques
Chapitre II Procédés de fabrication
II-1. Processus de formation de films
II-1-1. Revêtement par centrifugation (Spin-coating)
II-1-2 Processus de dépôt
II-1-3 Les différentes étapes du dépôt
II-1-4. OMBD (Organic Molecular Beam Deposition)
II-2 Mécanismes de croissance
Chapitre III Phénomènes de conduction
III-1 Propriétés électriques des semi-conducteurs organiques
III-1-1. Mobilité des porteurs de charges
III-1-2.Transport de charges par saut ( Hopping transport )
Chapitre IV Caractérisation optique
IV-1Propriétés Optiques
IV-1-1.Spectroscopie optique UV-visible
IV-1-2.Loi de Beer-Lambert
 Description expérimentale
IV-1-3.Les transitions électroniques
 EFFET DE L’ENVIRONNEMENT
 EFFET DU SOLVANT
Chapitre V Description Générale des Phtalocyanines
V-1. Origine des phtalocyanines
V-1-1. Structure cristallographique (alpha α et β bêta)
V-1-2. Mode de dopage
V-1-3. Utilité des phtalocyanines dans les cellules solaires
Chapitre VI Partie expérimentale
VI-1Résultats expérimentaux et analyse
VI-1-1.Propriétés électriques
 Evaporation
 Le taux d’évaporation
 Arrêt de l’évaporation
 Ventilation
 Courant limité par la charge d’espace
VI-1-2.Propriétés Optiques
 Absorbance
 ARRANGEMENT DES DIPOLES
 Table de valeurs
 Evaluation de quelques grandeurs caractéristiques
 Tableau récapitulatif pour chaque échantillon
Conclusion et Perspectives
Références bibliographiques

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