Propriétés des matériaux mésoporeux

PROPRIETES DES MATERIAUX MESOPOREUX

Introduction

Avec les matériaux mésoporeux de nombreuses possibilités sont offertes, les chercheurs, en complément de leurs recherches sur les zéolithes, se sont intéressés à ces solides depuis 1992 et plus particulièrement à la maîtrise de leur texture (épaisseur des parois, taille des particules, taille des pores), au mécanisme de synthèse ainsi qu’à une meilleure compréhension de leur état de surface et la modification de cette dernière.

Cette meilleure compréhension généralement permet de mieux appréhender l’application des solides mésoporeux dans la catalyse hétérogène, acide, basique, d’oxidation et éniantosélectives où ces solides constituent soit les catalyseurs en tant que tels, soit les supports de catalyseurs.

L’avantage évident des silices et aluminosilicates mésoporeux de type MCM- 41par rapport aux zéolithes réside dans la taille de leurs pores qui peut être ajusté de 20 à 100 Å, dans la surface qui peut atteindre 1500 m2/g et dans le volume poreux qui est de l’ordre de 1.2 cm3/g.

Taille des pores

Les matériaux mésoporeux sont caractérisés par la distribution régulière de leurs pores. La taille finale des pores dépend très fortement des conditions de la synthèse et, en particulier, de la longueur de la chaîne carbonée de l’agent structurant (surfactant) ou des molécules organiques ajoutées en cours de synthèse qui se stabilisent à l’intérieur de la partie hydrophobique des micelles de tensioactifs, ainsi le diamètre des micelles augmente et par conséquent élargit la taille des pores des produits. Mobil [5, 6] a démontré que la MCM-41 peut être obtenue avec un diamètre de pore de 100 Å en utilisant le 1,3-5triméthyl benzène. L’application d’autres composés comme agents gonflants a été aussi exploré [40]. Les hydrocarbures linéaires sont d’excellents agents gonflants [41, 42, 43] mais les produits obtenus présentent une stabilité faible [42] ou modérée [43]. D’autre composés organiques ont été appliqués pour élargir la taille des pores tels que les trialkyl amines (alkyl = n-oktyl [43, 44], n-dodecyl [44]), mais dans ce cas aussi, les produits obtenus ont une faible qualité structurale [44].

En 2008, G. Zhang et coll. [45] ont étudié l’effet de la longueur de la chaine carbone hydrophobique pour la synthèse de MCM-41 purement silicique en utilisant un agent structurant de type 1-alkyl-3 methylimidazolium ([Cnmim]Br, ou n = 12, 14, 16 , 18, 20). Les résultats ont montré que MCM-41 préparé par [C18mim]Br, présente une distribution des pores très régulière.

En 2013, R. Wang et coll. [46] ont développé une méthode de synthèse pour obtenir un matériau supermicroporeux purement silicique avec un diamètre de pore de 16 Å. Ce matériau a été réalisé en mélangeant simultanément deux types de tensioactif (decyltrimethyl ammonium bromure et octyl sulfate de sodium).

Hydrophobie / hydrophilie de la surface de la MCM-41

Les pores cylindriques de la MCM-41 dans leur agencement hexagonal sont séparés par une paroi de silice (Figure I. 10) dont l’épaisseur est définie par les cinétiques de polymérisation et de condensation des espèces silicates en solution. Cette épaisseur qui détermine la stabilité thermique des matériaux peut varier entre 5 Å (1 à 2 tétraèdres de SiO2 composent la paroi) et 20 Å (5 à 6 tétraèdres) en jouant sur un simple paramètre, l’alcalinité du milieu de synthèse [47].

En raison de la structure mésoporeuse très ordonnée de la MCM canaux unidimensionnels, elle est adsorbant des molécules de grande taille. solide, la nature chimique de propriétés hydrophile-hydrophobe sont important d’adsorption des molécules polaires/non de la silice dépend de la concentration de groupes silanol sites de surface constituant des ions hydrophobes et hydrophyles de sites fait que les faibles quantités d’eau adsorbées sur ces solides siliciques sont typiques d’une silice pyrogénique hydrophobe, par contre les chaleurs d’adsorption sont plus élevées que celles observées avec les silices les plus groupements silanols des zones hydrophiles sont thermique, rendant ainsi le matériau hydrophobe. L’inter est réversible ainsi à la moindre trace d’eau, le matériau reprend d’équilibre.

MCM-41 des unités tétraédriques de silicium et d’hétéroatome. utilisable dans les réactions catalytiques et comme Dans l’adsorption moléculaire sur une surface cette surface joue un rôle important. Surtout, les importantes pour contrôler la capacité non-polaire. Le caractère hydrophile de la surface  d silanol. La MCM [48].

En plus du traitement thermique, le caractère hydrophobe de la MCM-41 peut être exalté par le traitement post-synthèse qui consiste à greffer, par des liaisons covalentes, des fonctions organiques sur la surface dont la mésoporosité à été préalablement libérée. Le greffage de MCM-41 par des molécules organiques donne à ce matériau un caractère adsorbant [49-52].

L’incorporation d’aluminium et acidité

La plus grande part de la production en chimie fine dépend essentiellement de la grande surface des oxydes Al-Si ou les zéolithes, qui sont utilisées comme catalyseurs ou supports catalytiques [53, 54]. Après la découverte de la Si-MCM-41, les chercheurs ont un autre objectif, l’incorporation d’aluminium dans la charpente de la Si-MCM-41 pour confèrer à ce solide des propriétés acides. Différentes méthodes de synthèse ont été utilisées, soit par une procédure synthétique directe [55, 56], soit par des réactions de post-synthèse.

L’aluminium se situe sur les parois des pores de la MCM-41 [58]. Au delà de ce seuil critique les Al vont se positionner à l’intérieur même des parois. Ceux–ci étant alors plus accessibles pour la catalyse, environ 1 Al pour 60 tétraèdres se situe à la surface des pores. Les sites acides ainsi crées sont différents de ceux rencontrés dans les zéolithes. Un site acide faible de Bronsted et deux types de sites de Lewis d’acidité différente .

1. Sites acides de Lewis localisé sur la surface des pores.

2. Sites acide de Lewis localisé sur la surface des canaux hexagonaux, comparables aux groupes hydroxyles dans les zéolithes.

3. Site acide de Bronsted localisé dans les parois entre les couches siliciques.

Les deux premiers sites diffèrent par leur orientation par rapport à la surface, et peuvent se transformer de façon réversible en sites de Bronsted par hydratation du matériau. Le type est le nombre de ces sites acides, sont contrôlés par la nature de la source d’aluminium et les conditions de synthèse utilisées.

La source en aluminium a été étudiée par Occelli et coll. [60], Borade et Clearfiled [61] et Badamali et coll. [62], qui ont rapporté que la source d’aluminate de sodium incorpore l’aluminium avec une quantité maximale dans le réseau. En outre, la densité et la force des emplacements acides s’avèrent sensiblement plus importante quand l’aluminate de sodium est appliqué. MCM-41 contenant de l’aluminium peut être synthétisé par deux méthodes: synthèse directe ou après traitement en utilisant un éventail de rapports Si/Al, selon différentes conditions opératoires.

La caractéristique typique d’Al-MCM-41 telle que la mésoporosité fortement contrôlé, grande surface spécifique, la stabilité thermique et l’acidité élevées offrent la possibilité d’appliquer ces matériaux comme catalyseur dans la synthèse et la conversion de grosses molécules. L’activité catalytique de MCM-41 contenant de l’aluminium est attribuée à la présence des sites acides résultant des unités AlO4 tétraédriques dans la structure. Ces sites acides peuvent être de Bronsted ou de Lewis selon la nature du traitement. Le réseau de MCM-41 purement silicique est électroniquement neutre suite à la charge (+4) du Si et de quatre (- 1) charges des atomes d’oxygène. Cependant, la substitution d’un autre élément tel que l’atome en aluminium affecte la densité de charge de la structure. En conséquence, MCM-41 purement silicique perd la neutralité quand des cations Si+4 sont remplacés par des cations Al+3. Ceci nécessite des cations Al+3 tétracoordinés et l’ensemble devient par conséquent chargé négativement.

La distribution des éléments tétraédriques de silicium et d’aluminium dans la charpente est généralement, régie par la règle de Loewenstein [63]. Cette règle suggère qu’AlO-54 tétraédriques dans des réseaux d’aluminosilicate ne partagent pas d’oxygène avec d’autres tétraèdres AlO-54. Ainsi, selon ce principe, Al-MCM-41 se compose de tétraèdres alternatifs de silicium et d’aluminium ce qui impose une charge négative globale. Le réseau est chargé négativement et équilibré par des ions Na+ dans le système.

APPLICATIONS

Introduction

Bien que les matériaux zéolithiques possèdent des propriétés catalytiques importantes, ils ne sont pas utilisés quand la taille des réactifs est plus grande que les dimensions des pores. Ainsi, la découverte des matériaux mésoporeux ouvre de nouvelles possibilités d’utilisation de catalyseurs avec des mésopores uniformes dont l’accès est possible pour des molécules volumineuses telles que celles utilisées généralement dans la production de la chimie fine et la chimie du pétrole.

Plusieurs types de catalyseurs acides, basiques et oxydants peuvent être donc obtenus avec les matériaux mésoporeux soit en substituant un Si par de l’Al (acide), par Ti (oxydant), par de l’Al suivi d’un échange ionique (basique) soit en greffant par des liaisons covalentes des fonctions particulièrement actives sur ces matériaux. Cette dernière voie développée dans plusieurs laboratoires, permet de concevoir desmatériaux hybrides qui constituent des catalyseurs originaux. Plusieurs métaux incorporés dans les matériaux mésoporeux sont représentés dans le tableau suivant :

Catalyseurs rédox

Il a été logique de comparer l’activité catalytique de Ti-MCM-41 à celle de Tisilicalite [101, 102] et Ti-b-zéolithe [103, 104] qui sont des catalyseurs originaux pour l’oxydation sélective des paraffines, oléfine et les alcools. L’incorporation du Titane dans MCM-41 été reportée en 1994 [105] pour l’oxydation des oléfines en époxyde en utilisant H2O2. Bien que cette activité été faible pour les oléfines linéaires par rapport au Ti-silicalite et Ti-b, elle est excellente pour l’oxydation de grosses molécules telles que d-terpinol et norborene [106] en utilisant le hydroperoxyde tertiobutyl comme un oxydant.

Après le succès de Ti-MCM-41 dans les réactions d’oxydation, l’incorporation de Fe, Cr, V et Mn a été aussi étudiée [107]. Il a été observé que V-MCM-41 [108] présente une grande activité catalytique pour l’hydroxylation des composés phénolique tel que le 2,6-di-ter-butyl phénol. L’incorporation de Pd, Ti et Ni sous leurs formes oxydes dans Si-MCM-41 purement silicique par la méthode d’imprégnation ont montrés une activité importante dans la desulfurisation de dibenzothiophene .

Table des matières

Liste des figures
Liste des tableaux
Chapitre I : Revue bibliographique
I.1. NTRODUCTION
I.2. PROPRIETES DES TENSIOACTIFS
I.2.1. Introduction
I.2.2. Micelles de tensioactifs structurants
I.2.2.1. Introduction
I.2.2.2. Propriétés des tensioactifs
I.2.2.3. Nature des phases liquides cristallines
I.2.2.4. Tensioactif cétyltriméthyl ammonium bromure
I.3. MECANISME DE FORMATION DES MATERIAUX MESOPOREUX
I.3.1. Introduction
I.3.2. Les différents mécanismes proposés
I.3.3. Interactions
I.4. PROPRIETES DES MATERIAUX MESOPOREUX
I.4.1. Introduction
I.4.2. Taille des pores
I.4.3. Hydrophobie/hydrophilie de la surface de la MCM-41
I.4.4. L’incorporation d’aluminium et acidité
I.8. CONCLUSION
REFERENCES DU CHAPITRE I
INTRODUCTION GENERALE
Chapitre II : Techniques expérimentales
II.1. SYNTHESE DE Si-MCM-41 A PARTIR DES PRODUITS PURS
II.1.1. Préparation des échantillons
II.1.1.1. Réactifs
II.1.1.2. Méthode de synthèse
II.2. SYNTHESE DE MCM-41 A PARTIR DE LA BETONITE COMME SOURCE ALUMINOSILICATEE
II.2.1. Fusion alcaline
II.2.2. Synthèse de MCM-41
II.3. CARACTERISATION DES ECHANTILLONS
II.3.1. Par diffraction des rayons X (DRX)
II.3.2. D’adsorption d’azote à 77 K
II. 3.2.1. Description de l’appareillage
II. 3.2.2. Évaluation de la surface spécifique par la méthode BET
II.3.2.3. Evaluation du volume mésoporeux
II.3.2.4. Evaluation du diamètre des pores et épaisseur des parois
II.3.3. Analyse thermique différentielle (ATD)
II.3.4. Spectroscopie Infrarouge
II.3.5. Microscopie électronique à balayage (MEB)
REFERENCES DU CHAPITRE II
Chapitre III: Comment contrôler les propriétés structurales et texturales de Si-MCM-41 ?
III.1. INTRODUCTION
III.2. SYNTHESE DE LA Si-MCM-41 AVEC LA SILICE COLLOÏDALE
III.2.1.Résultats
III.2.1.1. En milieu NaOH
III.2.1.2. En milieu co-structurant
III.3. SYNTHESE DE LA Si-MCM-41 AVEC FUMEE DE SILICE
III.3.1. Résultats
III.3.1.1. En milieu NaOH
III.3.1.2. En milieu co-structurant
III.4. SYNTHESE DE LA Si-MCM-41 AVEC LE TETRAETHYLORTHOSILICATE
III.4.1. Résultats
III.4.1.1. En milieu NaOH
III.4.1.1. En milieu co-structurant
III. 5. ANALYSE PAR MICROSCOPE ELECTRONIQUE A BALAYAGE
II.6. DISCUSSION SUR LE CHAPITRE III
III.6.1. Effet de la température de synthèse
III.6.2. Effet de la source de silice et la nature de l’agent co-structurant
III. 7. CONCLUSION
REFERENCES DU CHAPITRE III
Chapitre IV: Evolution des paramètres structuraux et texturaux lors de la formation de Si-MCM-41
IV.1. INTRODUCTION
IV.2. CINETIQUE DE CRISTALLISATION A 100°C
IV.2.1. Diffraction des RX
IV.2.2. Adsorption d’azote à 77K
IV.2.3. Conclusion
IV.3. CINETIQUE DE CRISTALLISATION A 130°C
IV.3.1. Diffraction des RX
IV.3.2. Adsorption d’azote à 77K
IV.3.3. Conclusion
IV.4. DISCUSSION SUR LE CHAPITRE IV
IV.4. CONCLUSION
REFERENCES DU CHAPITRE IV
Chapitre V: Synthèse de MCM-41en utilisant des argiles algériennes comme une source aluminosilicatée
V.1. INTRODUCTION
V.2. SOURCES ALUMINOSILICATEES NATURELLES
V.3.GENERALITES SUR LES ARGILES ET LA BENTONITE DE MAGHNIA
V.3.1. Introduction
V.3.2 Généralités et classification
V.3.3. Structure de la montmorillonite
V.3.4. Composition chimique de quelques bentonites
V.4. RESULTATS ET DISCUSSION
V.4.1. Fusion alcaline
V.4.2. Synthèse de MCM-41
V.4.3. Influence des conditions de synthèse sur les matériaux obtenus à partir de bentonite
V.4.4. Propriété hydrophobe/hydrophile de MCM-bentonite
V.4.5. Comparaison entre MCM-bentonite et MCM-volclay
V.5. CONCLUSION
REFERENCES DU CHAPITRE V
CONCLUSION GENERALE

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