Proprietes de transport des reactifs moleculaires

 PROPRIETES DE TRANSPORT DES REACTIFS MOLECULAIRES

Sorption d’eau

L’étude de la sorption d’eau par un polymère permet d’identifier les mécanismes d’interaction eau-polymère, mais aussi de prédire les relations structure / hydrophilie. Plusieurs études ont été menées en ce sens, sur différents polymères, et ont débouché sur la proposition de plusieurs théories.

Adamson [29] a considéré que l’eau n’occupe que le volume libre du polymère. Cependant, cette théorie ne peut pas expliquer le comportement hydrophobe de certains matériaux possédant un volume libre important, comme les hydrocarbures et les élastomères siliconés et fluorés. Autre inconvénient de cette théorie, elle ne permet pas d’expliquer l’importante plastification par l’eau des polyamides due à la présence de fonctions polaires.

Des travaux de recherche ont montré l’influence des fonctions chimiques présentent dans le polymère sur la concentration d’eau à l’équilibre , en comparant différents polymères tels que les polyesters et les polyamides [30]. L’hydrophilie d’un polymère pourrait être calculée, en première approximation, en additionnant les contributions de chaque fonction chimique de l’unité monomère  .

Par la suite , Hernandez et Gavara [36] ont proposé un modèle de double mode de sorption pour les polyamides. Dans ce modèle, une fraction de l’eau absorbée est liée au polymère et est décrite par l’équation de Langmuir. L’autre fraction est libre et est décrite par l’équation de Flory-Huggins. L’utilisation d’une fonction décrivant la formation d’agrégats permet de relier la fraction massique d’eau absorbée à l’activité de l’eau.

L’utilisation de la loi de Zimm-Lundberg permet de déterminer que le nombre de molécules d’eau par agrégat est proche de 2. L’ensemble de ces études montre l’importance des isothermes de sorption d’eau. Ils peuvent nous renseigner non seulement sur la concentration d’eau à l’équilibre aux différentes activités, mais aussi sur les mécanismes de sorption d’eau dans les polymères.

Effet de la température

Dans les polymères modérément polaires (par exemple, les polyépoxys et les polyamides), la concentration d’eau à l’équilibre dans 100% HR (c’est-à-dire quand Cs = C∞ à a = 1) dépend peu de la température. Une explication, valable pour la loi d’Henry, mais qui peut être étendue aux autres modes de sorption, au moins dans une première approximation, a été proposée par Merdas et al. [37].

Conséquences de l’absorption d’eau

L’absorption de l’eau par un polymère peut avoir des conséquences sur ses propriétés physiques, par exemple entraîner sa plastification et son gonflement.

Plastification

La plastification des polymères est un phénomène physique qui apparaît quand les molécules d’un solvant (par exemple, l’eau) s’intercalent entre les chaines macromoléculaires, et détruit ou fragilise les liaisons secondaires (Van der Walls) responsables de la cohésion du polymère .

Théoriquement, le phénomène de plastification est réversible, mais en réalité il augmente la mobilité des chaines, ce qui entraine un réarrangement morphologique ou une relaxation des contraintes internes.

Le paramètre caractéristique le plus accessible de la mobilité moléculaire pour suivre la plastification induit par l’absorption d’eau est la température de transition vitreuse (Tg) [22]. Lim et al. [22] ont étudié les propriétés de transport de l’eau dans des films de PA 6,6 en fonction du pourcentage d’humidité relative et la température. Lim et al. [22] ont suivi l’évolution de Tg en fonction du %HR par DSC. Les résultats de DSC ont montré que la Tg est une fonction décroissante du %HR .

Bueche [39] a proposé une expression pour calculer la température de transition vitreuse en présence d’un plastifiant.

Gonflement

Le gonflement accompagne toute pénétration de solvant dans un polymère. Il peut entrainer des modifications irréversibles dans la structure du matériau lorsqu’il existe en son sein des hétérogénéités qui induisent des contraintes résiduelles entre zones plus ou moins gonflées. Ce phénomène, appelé gonflement différentiel, peut intervenir par exemple :
➤ Entre les zones amorphes où le solvant pénètre plus facilement, et les zones cristallines qui sont imperméables.
➤ Lorsque la cinétique de diffusion du solvant crée des gradients de concentration (en particulier en régime transitoire).
➤ Si le matériau est soumis à des cycles successifs de sorption/désorption.

Perméation d’oxygène

Tous les polymères sont perméables aux gaz et aux vapeurs (qui sont considérées comme un gaz en-dessous de leur température critique). La perméabilité des polymères est une propriété physique de grande importance dans certaines applications industrielles et biomédicales. Le gaz perméant traverse le film (membrane) de polymère quand une différence de pression est établie entre ses surfaces opposées. La perméation des gaz par les membranes de polymère non poreuses est généralement décrite en termes de mécanisme de dissolution-diffusion.

Mécanisme

La perméation de gaz est un processus complexe qui se compose de trois grandes étapes :
1. Adsorption du gaz à la surface exposée à la pression la plus élevée.
2. Diffusion moléculaire aléatoire à travers l’épaisseur de la membrane.
3. Dégagement du gaz (désorption) de la surface opposée, exposée à la plus basse pression .

Le terme perméation est utilisé ici pour décrire le transport du gaz pénétrant à travers la membrane, tandis que la diffusion est utilisée seulement pour décrire le mouvement des molécules pénétrantes dans la membrane de polymère.

Diffusion

Dans les trois étapes de perméation, la diffusion moléculaire est l’étape la plus lente. Par conséquent, la vitesse globale du processus est contrôlée par la diffusion. La diffusion des molécules de gaz dans les membranes de polymère peut être décrite par la seconde loi de Fick. Ainsi, pour la diffusion unidirectionnelle d’un gaz à travers une membrane .

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : PARTIE BIBLIOGRAPHIQUE
INTRODUCTION
I. POLYAMIDES
I.1. Synthèse des polyamides
I.2. Structure et propriétés du polyamide 6,6
II. PROPRIETES DE TRANSPORT DES REACTIFS MOLECULAIRES
II.1. Sorption d’eau
II.2. Perméation d’oxygène
III. DEGRADATION
III.1. Hydrolyse
III.2. Oxydation
III.3. Stabilisation des polymères
III.4. Attaque chimique par le dioxyde de chlore (DOC)
IV. METHODES DE PREDICTION DE LA DUREE DE VIE D’UN POLYMERE
IV.1. Approche empirique arréhnienne
IV.2. Approche mécanistique
V. CONCLUSION
VI. LISTE DES FIGURES
VII. LISTE DES TABLEAUX
VIII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 2 : MATERIAUX ET METHODES
INTRODUCTION
I. MATERIAU PA 6,6
II. PROCEDE DE MISE EN FORME
II.1. Détermination des conditions de séchage
II.2. Élaboration des films minces
II.3. Élaboration des plaques épaisses
III. CONDITIONS DE VIEILLISSEMENT
III.1. Vieillissement au dioxyde de chlore
III.2. Vieillissement thermique
III.3. Vieillissement hydrolytique
IV. TECHNIQUES DE CARACTERISATION
IV.1. Échelle moléculaire : spectrophotométrie infrarouge
IV.2. Échelle macromoléculaire : rhéométrie à l’état fondu
IV.3. Échelle microscopique
IV.4. Échelle macroscopique
V. CONCLUSION
VI. LISTE DES FIGURES
VII. LISTE DES TABLEAUX
VIII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 3 : PROPRIETES DE TRANSPORT
INTRODUCTION
I. DETERMINATION DES PROPRIETES DE TRANSPORT D’EAU
I.1. Forme des isothermes de sorption
I.2. Modélisation des isothermes de sorption
I.3. Coefficient de solubilité à faible activité
I.4. Coefficient de diffusion
II. PLASTIFICATION PAR L’EAU
III. DETERMINATION DES PROPRIETES DE TRANSPORT D’OXYGENE
III.1. Coefficient de solubilité
III.2. Coefficient de diffusion
IV. DETERMINATION DES PROPRIETES DE TRANSPORT DU DOC
IV.1. Coefficient de solubilité
IV.2. Coefficient de diffusion
V. CONCLUSION
VI. LISTE DES FIGURES
VII. LISTE DES TABLEAUX
VIII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 4 : VIEILLISSEMENT HYDROLYTIQUE DU PA 6,6
INTRODUCTION
I. RESULTATS EXPERIMENTAUX
I.1. Évolution à l’échelle macromoléculaire
I.2. Évolution à l’échelle morphologique
I.3. Conséquences de l’hydrolyse à l’échelle macroscopique
II. MODELISATION CINETIQUE
II.1. Concentration des produits d’hydrolyse
II.2. Masse molaire
II.3. Masse molaire à l’équilibre
II.4. Taux de cristallinité
II.5. Fragilisation
II.6. Problème d’unicité des constantes de vitesse
II.7. Résultats et discussion
III. CONCLUSION
IV. LISTE DES FIGURES
V. LISTE DES TABLEAUX
VI. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 5 : VIEILLISSEMENT THERMO-OXYDATIF DU PA 6,6
INTRODUCTION
I. ANALYSE DES RESULTATS DE LA LITERATURE
II. ETUDE ANALYTIQUE
II.1. Modifications à l’échelle moléculaire
II.2. Conséquences à l’échelle macromoléculaire
II.3. Conséquences à l’échelle microscopique
II.4. Conséquences à l’échelle macroscopique
III. MODELISATION CINETIQUE
III.1. Mécanisme réactionnel
III.2. Modèle cinétique
III.3. Confrontation du modèle cinétique aux résultats expérimentaux
IV. CONCLUSION
V. LISTE DES FIGURES
VI. LISTE DES TABLEAUX
VII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE 6 : DISCUSSION
INTRODUCTION
I. HYDROLYSE
II. THERMO-OXYDATION
III. COMPETITION ENTRE HYDROLYSE ET THERMO-OXYDATION
IV. VIEILLISSEMENT SUR LE RESEAU INTERIEUR D’EAU POTABLE
V. LISTE DES FIGURES
VI. LISTE DES TABLEAUX
VII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GENERALE

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