Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études
ABINIT
Le code de calcul ABINIT [41,43] décompose les parties périodiques des fonctions d’onde de Kohn et Sham sur une base d’ondes planes. Cette spécificité implique l’utilisation d’une énergie de coupure (cutoff) qui permet de prendre en compte un certain nombre d’ondes planes par points K de la première zone de Brillouin. Il faut également mailler la première zone de Brillouin avec une grille de points K ce qui est fait par l’intermédiaire des grilles de type Monkhorst-Pack [68]. Afin de déterminer les meilleurs paramètres possible, ces deux points ont été étudiés : les graphiques figure 1.18 montrent l’évolution de l’énergie de la maille élémentaire de BaSnO3 (5 atomes) en fonction de la grille de points K et de l’énergie de coupure. On observe clairement que l’on ne gagne pas en précision avec une grille et de points K supérieure à 4 × 4 × 4 et avec une énergie de cutoff supérieure à 30 Ha. Nous avons donc utilisé ces paramètres pour les calculs.
Les optimisations de géométrie sont réalisées par l’intermédiaire de l’algorithme de mi-nimisation de Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) et ont par conséquent toutes été menées avec une grille de points K équivalente à un maillage 4 × 4 × 4 de la zone de Brillouin de la maille élémentaire de BaSnO3, c’est à dire qu’un maillage 2 × 2 × 2 a été choisi pour une sc222 (2pi/a’ ; a’= 2a). De la même façon l’énergie de coupure a été fixée à 30 Hartree. Dans un premier temps, une optimisation de géométrie a été menée sur la maille élémentaire du composé pur afin d’obtenir le paramètre de maille théorique de la structure cubique (groupe d’espace Pm3m) et les positions atomiques à l’état fondamental. Cela fait, ces mailles ont été doublées, et les défauts ont été incorporés dans ces nouvelles cellules d’en-viron 40 atomes, selon le ou les défauts. Les positions atomiques de ces nouvelles structures ont également été optimisées mais pas le paramètre de maille qui a été conservé équivalent à celui du composé pur. C’est l’énergie de l’état fondamental de ces structures que nous avons utilisée pour calculer les énergies d’interaction, d’hydratation et d’activation.
L’étude dynamique des systèmes n’a été entreprise qu’avec ABINIT. Une telle étude re-quière deux aspects : la détermination de l’énergie d’activation, et les calculs de fréquence propre de vibration du système. Le calcul des énergies d’activation est rendu plus facile avec ABINIT puisque le code tient compte des symétries, il est donc aisé d’obtenir les énergies d’activation de tous les sauts symétriques. En effet, une opération de symétrie (plan miroir par exemple) permet de maintenir le proton en position de col tout au long de l’op-timisation. A contrario, les sauts asymétriques nécessitent toujours plus de calculs puisqu’il est nécessaire d’effectuer plusieurs optimisations de géométries sous contraintes (distances fixées) et que l’énergie de col asymétrique ne peut être obtenue que par l’extrapolation des énergies obtenues. Ensuite, il faut faire un calcul de fréquence propre pour obtenir les fré-quences de vibrations du proton, avec ABINIT ceci se fait par l’intermédiaire de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité Perturbative (DFPT) [40,42]. Avec ABINIT il est possible de réaliser des calculs de fréquence partiels, c’est à dire, dans lesquels seul le déplacement de certains atomes est envisagé. Cette approximation ne modifie pas beaucoup les fréquences de vibration du proton. C’est ce que nous avons fait pour les calculs de fréquence, avec les hydrogènes en position stable et avec les hydrogènes en position de col : seul le déplacement de l’hydrogène a été permis.
Par le biais d’ABINIT, seul le composé BaSnO3 dans une supercellule 2 × 2 × 2 a été étudié, les dopants testés sont les suivants : Ga, In, Y, Gd, Sm et La, en présence, ou non d’une lacune d’oxygène ou du proton. L’étude des positions stables des défauts dans le matériau a été exhaustive tandis que que nous avons dû nous restreindre à considérer les positions de col symétriques du proton.
SIESTA
À la différence d’ABINIT, SIESTA [88] fonctionne avec une base d’orbitales atomiques numériques [2, 4, 50], elles sont la solution numérique de l’hamiltonien de Kohn et Sham obtenue sur l’atome isolé.
En plus des pseudopotentiels il faut fournir une base d’orbitales atomiques au code. Ainsi, pour obtenir de bon résultats on va considérer une base consistant en les orbitales de valence (simple zêta, SZ), mais on va également dédoubler ou détripler certaines orbitales de cette base, c’est ce que l’on appelle respectivement les bases double zêta (DZ) ou triple zêta (TZ). Il est également possible et même recommandé de considérer des orbitales de polarisation (P) ou des orbitales diffuses (D) pour améliorer le résultat. Concrètement, cela signifie qu’au lieu d’une orbitale 2s en simple zêta, nous aurons deux orbitales en double zêta : 2s et 2s’, tandis que nous en aurons trois en triple zêta : 2s, 2s’ et 2s”. Le tableau 1.2 récapitule les bases que nous avons utilisées pour décrire les orbitales atomiques de valence des différents éléments impliqués dans nos calculs. Les bases décrites, il faut avec SIESTA comme avec ABINIT mailler l’espace réciproque avec une grille de points K. Ceci est réalisé grâce à la méthode de Monkhorst-Pack qui dé-termine des points particuliers de la première zone de Brillouin [68]. De manière analogue à ABINIT, il faut spécifier la finesse de la grille utilisée dans l’espace réel, ce qui est réalisé à partir d’une énergie de coupure. Ces paramètres ont donc également été testés, les gra-phiques 1.19 présentent les résultats que nous avons obtenus. Assez clairement, le meilleur compromis en termes de temps de calcul et d’efficacité est obtenu pour une énergie de cou-pure de 200 Rydberg et une grille de points K 4 × 4 × 4 pour la maille à 5 atomes. Nous avons donc utilisé ces paramètres.
Étude du matériau BaSnO3 pur (par ABINIT)
Étude du matériaux relaxé (P = 0 Pa et T = 0 K)
Introduction
Avant d’étudier le matériau BaSnO3 dans divers états de dopage et de charges, il convient de l’étudier d’abord dans son état pur [106]. C’est ce que nous allons aborder dans cette par-tie. Ce matériau fait partie de la grande famille des matériaux pérovskites, dont le nom vient du premier matériau de structure pérovskite, CaTiO3, découvert par le minéralogiste russe L.
A. Perowski en 1839. La formule générale de ces matériaux est A+ I I B+ IV O3, mais on trouve aussi A+ I I I B+ I I I O3, A+ I B+V O3 et même une famille de matériau adoptant une structure pé-rovskite sans élément sur le site A : B+ IV O3 (comme WO3). Idéalement, la structure adoptée par ces matériaux est une structure cubique de groupe d’espace Pm3m. Cette structure peut se décrire comme un réseau d’octaèdres d’oxygène partageant leurs sommets, au centre des-quels est présent l’élément B. L’élément A occupant les espaces interaoctaédriques forme un réseau cubique. Mais l’abondance de matériaux adoptant une structure de type pérovskite masque une variété de structures et des propriétés qui en résultent très importante. En ef-fet, il est fréquent que des distorsions ferroélectriques ou des antiferrodistorsions viennent modifier la structure idéale. Il existe des moyens empiriques, basés sur les rayons ioniques des atomes constituant la pérovskite, qui permettent de déterminer leur stabilité [61] ou leur tendance à adopter une structure distordue. Le moyen le plus utilisé est le facteur de Gold-schmidt [38] : t = (rA + rO)/√2(rB + rO). Il traduit l’occupation idéale de l’espace : proche de 1, ce facteur nous permet d’estimer que la structure du matériau sera cubique, du moins, dans les conditions de pression et de température ambiante. En s’éloignant de cette valeur, les risques de voir apparaitre des instabilités augmentent.
Ainsi, les matériaux pérovskite de la famille des stannates ASnO3 présentent des struc-tures différentes en fonction de la taille du cation A. MgSnO3 avec un facteur de tolérance de 0,78 n’existe tout simplement pas, par contre CaSnO3 et SrSnO3 avec des facteurs de to-lérance respectifs de 0,93 et de 0,96 existent et ont des structures pérovskite déformées de type orthorhombique et de groupe d’espace Pnmb. Ces déformations correspondent à des antiferrodistorsions, liées à des rotations des octaèdres d’oxygène de type a+ b−b− dans la notation de Glazer [37]. Le facteur de tolérance de BaSnO3 est lui calculé à 1,02 et sa struc-ture est donc a priori parfaitement cubique dans les conditions de pression et de température ambiante. Ces estimations ont été réalisés à partir des rayons ioniques de Shannon [82], dans le cas de BaSnO3 : 1,61 Å pour le baryum, 0,69 Å pour l’étain et 1,40 Å pour l’oxygène (pris en coordinence 6).
D’un point de vue bibliographique, BaSnO3 est un matériau qui est resté peu étudié. À notre connaissance, seules quelques études expérimentales ou théoriques concernant les ca-ractéristiques de ce matériau ont été menées. Des études théoriques, avec Singh et al. [87] ont étudié les matériaux type BaMO3, avec M = Sn, Sb, Pb du point de vue d’une supraconducti-vité présumée, l’étude concluant à l’absence de supraconductivité de BaSnO3. En 2006, Borse et al. [15] étudient l’utilisation possible de BaSnO3 dans le domaine des applications pho-toélectrochimiques, un domaine également en vogue dans le monde de l’hydrogène. Avec un gap déterminé expérimentalement à 3,4 eV, du même ordre de grandeur que celui des matériaux actuellement utilisés (TiO2, SrTiO3, ZnO, etc), BaSnO3, dopé au strontium sur le site du baryum, se situe parmi les bons matériaux pour ces applications. Enfin une récente étude expérimentale [63] répertorie un grand nombre d’informations sur ce matériau pur : coefficient de dilatation, capacité calorifique, température de Debye, etc.
En revanche, dopé par divers éléments, ses propriétés ont été beaucoup plus étudiées. Un grand nombre d’études sur ses propriétés de capteurs de gaz toxiques ont été publiées [20, 48, 60, 65, 75, 78, 84, 91]. Des propriétés de luminescence ont aussi été mises en évidence [62, 67], ainsi que récemment des propriétés photoélectrochimiques [99]. Enfin, l’étude des propriétés d’hydratation, au travers de dopages à l’indium [81] et l’yttrium [69] a permis de déterminer de hautes valeurs d’énergie d’hydratation (-0,76 eV et -1,00 eV) laissant entrevoir une bonne conduction protonique du matériau. C’est d’ailleurs au regard de ces informations que nous avons choisi d’étudier ce matériau.
Détails et résultats des calculs DFT
Structure et propriétés mécaniques
La modélisation de BaSnO3 a été réalisée en considérant la structure cubique de groupe d’espace Pm3m. Des calculs d’optimisation de géométrie, relaxant le paramètre de maille, avec et sans traitement explicite des électrons de semicœur pour l’étain ont été effectués. Les données structurales obtenues sont disponibles tableau 2.1. Le paramètre de maille théorique a été trouvé à 4,156 Angström, ce qui est une surestimation de 1% du paramètre de maille expérimental (4,116 à température ambiante), une surestimation attendue en GGA. La prise en compte des électrons de semicœur induit une augmentation du paramètre de maille cal-culé. Des calculs ont aussi été menés sur les oxydes binaires BaO et SnO2 afin de vérifier la transferabilité des pseudopotentiels. De manière générale, l’accord entre les données calcu-lées et les données expérimentales est bon, ce qui laisse envisager que nos pseudopotentiels modéliseront correctement les systèmes défectueux. Les calculs ont été poursuivis sans le traitement explicite des électrons 4d dans le pseudopotentiel de l’étain.
Le module de Young (E), le coefficient de poisson (ν) ainsi que le module de cisaillement (G) ont été déterminés en contraignant le paramètre de maille suivant z à différentes valeurs. Les positions atomiques ainsi que les autres paramètres de maille étant par la suite optimisés. La réponse à la déformation imposée suivant z (ǫzz) est l’apparition d’une contrainte dans cette direction (σzz), ainsi que des déformations suivant les autres directions x et y (ǫxx et ǫyy). Les contraintes, après relaxation sont nulles dans les directions x et y. Ceci est illustré figure 2.1. Dans le domaine élastique, les propriétés mécaniques peuvent être déterminées comme suit : E = σzz ν = −ǫxx/ǫzzG = E ǫzz2(1 + ν).
Étude sous pression hydrostatique (P variable et T = 0 K)
Introduction
Des études récentes se sont portées sur la stabilité des pérovskites cubiques sous hautes pressions, typiquement des domaines allant de quelques GPa à quelques centaines de GPa. En effet, il est connu qu’en augmentant la pression appliquée à des matériaux il est possible de faire disparaitre certaines propriétés spontanées, telle la ferroélectricité [79]. L’explication de ce phénomène résiderait dans l’équilibre précaire entre les interactions à longue distance et les interactions à courte distance. À pression ambiante, les premières seraient à l’origine de la ferroélectricité, mais l’augmentation de la pression en diminuant les distances inter- atomiques exacerberait les secondes, ce qui serait à l’origine de la disparition de la ferro-électricité. De récentes études réalisées sur des matériaux pérovskites ferroélectriques ont également mis en évidence ces phénomènes, mais de manière inattendue, elles ont aussi montré la réapparition de ces propriétés à plus haute pression encore [16,54,55]. Cependant, si la ferroélectricité réapparait à haute pression, sa nature est différente. L’analyse des den-sités électronique sur le matériau PbTiO3 conduit à décrire l’apparition de la ferroélectricité comme un moyen pour le matériau d’éviter le recouvrement couteux en énergie entre les orbitales d de l’élément occupant le site B et les orbitales 2s de l’atome d’oxygène [55]. Plus général, Bousquet et al. précise que la distorsion trouve son origine dans le changement dras-tique des constantes de forces interatomiques impliquant les liaisons A-O et B-O [16] qui modifie la nature même du mode ferroélectrique (déplacements atomiques différents). Cette explication permet de généraliser l’effet à beaucoup de matériaux pérovskites, même à celles qui ne sont pas spontanément ferroélectriques et qui le deviennent à haute pression, ainsi : les pérovskites BaTiO3, BaZrO3, Pb(Zr,Ti)O3 et WO3 présentent toutes cet effet.
Comme on l’a vu plus haut, les pérovskites de types stannates présentes des structures différentes, CaSnO3 et SrSnO3 sont orthorhombiques tandis que BaSnO3 semble cubique. Ceci est cohérent avec leur facteur de Goldschmidt respectif. Néanmoins, à notre connais-sance aucun d’entre eux n’a été étudié sous pression, seul SnO2 l’a été et il a été montré l’apparition d’une transition de phase ferroélastique sous pression. Nous avons donc cher-ché à déterminer si BaSnO3 avait un comportement similaire à haute pression, c’est à dire si ce matériau pouvait acquérir une ferroélectricité sous pression [17]. L’étude de la ferroélec-tricité consiste à s’intéresser à la dynamique du matériau cubique au point à différentes pressions, c’est à dire en faisant diminuer le paramètre de maille. À titre de comparaison, les mêmes calculs ont été effectué sur le matériau MgSiO3.
Les calculs de réponse linéaire ont été effectués avec une grille de points K un peu plus grande (6 × 6 × 6) sur les mailles élémentaires de BaSnO3 et de MgSiO3 (5 atomes) avec une structure cubique. À pression et température ambiante, le matériau MgSiO3 ne présente pas de distorsions ferroélectriques car le matériau est plus stable avec des antiferrodistorsions (tilts d’oxygène). Le paramètre de maille a été progressivement diminué pour compresser les matériaux, jusque des valeurs très élevées de 600 GPa, ce qui est très haut et irréaliste d’un point de vue expérimental, mais ce qui nous permet de mettre en évidence des tendances. De plus, même si les calculs ont été poussés jusque de très haute pression, l’essentiel des phénomènes intéressants se déroulent à plus basse pression (entre 0 et 200 GPa), comme on va le montrer ci-après. À de telles pressions, il convient de faire attention à ce que les rayons de coupure des pseudopotentiels ne se recouvrent pas entre eux, ce qui est le cas (cf. annexes).
Analyse des modes de vibrations
À partir de ces calculs nous avons déterminé les fréquences propres de vibration ainsi que les charges effectives des modes de vibration au point en fonction de la pression, ces informations sont représentées figure 2.6. Comme nous l’avons vu précédemment pour BaSnO3 en phase cubique, seul trois modes sont actifs, c’est également le cas pour MgSiO3. Ces modes sont trois fois dégénérés et sont numérotés par ordre d’énergie croissant. Au paramètre de maille expérimental les modes sont stables pour le matériau BaSnO3 mais le mode TO1 est mode est instable pour le matériau MgSiO3. Cette instabilité ferroélectrique ne se manifeste pas, car l’antiferrodistorsion est prépondérante à cette pression dans ce maté-riau. En augmentant la pression, on constate d’abord la disparition du mode instable dans le composé MgSiO3, ce qui est en accord avec les résultats mentionnés en introduction, à savoir que dans un premier temps l’instabilité ferroélectrique disparait avec l’augmentation de la pression. Ensuite, il faut atteindre une pression de l’ordre de 240 GPa pour que le mode de plus basse énergie (TO1) de BaSnO3 devienne instable. C’est à dire qu’au paramètre de maille correspondant, ≈ 3,5 Å il existe une instabilité de type ferroélectrique dans la phase cubique. Si on continue à augmenter la pression, on constate que les modes évoluent lentement et conservent leur stabilité ou leur instabilité.
Les variations des charges effectives correspondantes à ces modes sont généralement données en valeur absolue puisqu’elles dépendent de conventions sur le choix du signe des vecteurs propres de déplacement des modes de vibrations eτβ . Cependant, nous avons conservé une notation algébrique en imposant la composante du vecteur de déplacement positif sur l’atome de baryum par convention. Ceci permet de mettre en évidence la brusque transition qui a lieu pour le composé BaSnO3 à des pressions comprises entre 0 et 200 GPa. De négatives (-3 e), la charge effective du mode TO1 s’annule à 50 GPa avant de devenir positive (+3 e) à 200 GPa. Au delà de cette pression, les charges effectives atomiques et des modes de BaSnO3 évoluent faiblement. Le matériau MgSiO3 présente également des variations de charges effectives de mode, à une échelle moindre cependant (les échelles sont différentes sur le graphique), la plus forte variation étant de +3,7 e à +2,8 e entre 0 et 200 GPa, même si le mode TO1 incriminé continue de s’adoucir avec l’augmentation de la pression (+1,6 e à 600 GPa).
Ce phénomène d’inversion du signe de la charge effective d’un mode n’a, à notre connais-sance, jamais été répertoriée dans un autre composé. Les autres modes évoluant peu, ceci de-vrait avoir pour conséquence de faire varier la constante diélectrique statique dans la phase cubique. Celle-ci s’écrit, dans l’approximation harmonique : ǫαSβ = ǫα∞β 4π 3 Sατβ , +∑ Ω0ωτ2 τ=1 40 avec : Sατ β = (∑ Zαγ∗ieγ(i,τ) ) × (∑ Zγ∗iβ eγ(i,τ) ) i,γ i,γ
La figure 2.7 indique dans quelle mesure la constante diélectrique devrait varier, sous réserve qu’il n’existe pas d’autres distorsions plus stables, telles que des antiferrodistor-sions généralement attendues à haute pression. En effet, quand la pression appliquée de-vient vraiment importante, des antiferrodistorsions apparaissent généralement. Ces distor-sions consistent en des rotations des octaèdres d’oxygène (tilts) suivant une ou plusieurs
direction : l’apparition d’un angle différent de 180° entre les atomes BOB[ semble atténuer les pressions exercées sur les liaisons. De fait, en fonction de la pression, diverses phases corres-pondant à diverses combinaisons de déplacements ferroélectriques et d’antiferrodistorsions possèdent successivement leur domaine de stabilité. Il semble néanmoins qu’il y ait compé-tition entre les phases ferroélectriques et les phases antiferrodistorsives, comme le montre Zhong et al au travers de l’étude du matériau SrTiO3 [103], ou encore Kornev et al. [54] sur le matériau PbTiO3.
Analyse du mode instable TO1
Afin de comprendre quelle est l’origine de la forte variation de la charge effective du mode TO1 dans le cas de BaSnO3, il est possible de le décomposer en ces composantes. La charge effective d’un mode est la somme des différentes polarisations atomiques induites par les déplacements caractéristiques du mode en question, à ce titre, son expression est proportionnelle à la charge effective des atomes pondérées par le déplacement propre du mode : Zα∗(τ) = ∑ Zα∗ β(i) e(βi,τ) , e(τ) i,β
Nous avons donc décomposé la charge effective du mode devenant instable pour BaSnO3 et celui de plus faible stabilité dans le cas de MgSiO3 : TO1 dans les deux cas. L’évolution des charges effectives des atomes et l’évolution des déplacements caractérisant ce mode en fonction de la pression sont présentées figure 2.8. On constate que les charges effectives des atomes varient peu en fonction de la pression. Dans le cas de BaSnO3, on note cependant un inversement des charges effectives des atomes d’oxygènes ”parallèles“ et ”perpendicu-laires“. Dans le tenseur correspondant aux charges effectives des atomes d’oxygènes, ”pa-rallèle“ correspond à un déplacement suivant la liaison Sn-O, ”perpendiculaire“ correspond à un déplacement perpendiculaire à la liaison Sn-O, c’est à dire dans le plan des baryum. Cette inversion traduit une modification des caractéristiques des liaisons Sn-O et Ba-O, avec probablement une augmentation du caractère covalent des liaisons Sn-O sous pression.
Le rapport de stage ou le pfe est un document d’analyse, de synthèse et d’évaluation de votre apprentissage, c’est pour cela chatpfe.com propose le téléchargement des modèles complet de projet de fin d’étude, rapport de stage, mémoire, pfe, thèse, pour connaître la méthodologie à avoir et savoir comment construire les parties d’un projet de fin d’étude.
|
Table des matières
Résumé/Abstrat
Introduction
1 Détails des calculs et méthodes
1.1 Généralités
1.2 Le recours aux défauts chargés
1.2.1 Énergie de formation de défauts
1.2.2 Traitements des défauts chargés
1.3 Calcul des énergies d’hydratation
1.3.1 Le Modèle des Défauts Isolés (MDIso)
1.3.2 Le Modèle des Défauts Interagissants (MDInt)
1.4 Étude de la diffusion des protons
1.5 Détails des calculs ab initio
1.5.1 État de l’art
1.5.2 Généralités
1.5.3 ABINIT
1.5.4 SIESTA
2 Étude du matériau BaSnO3 pur (par ABINIT)
2.1 Étude du matériaux relaxé (P = 0 Pa et T = 0 K)
2.1.1 Introduction
2.1.2 Détails et résultats des calculs DFT
2.2 Étude sous pression hydrostatique (P variable et T = 0 K)
2.2.1 Introduction
2.2.2 Analyse des modes de vibrations
2.3 Conclusion
3 Propriétés de conduction protonique de BaSnO3 (par ABINIT)
3.1 Énergies d’hydratation à 12,5% de dopants
3.1.1 Analyse des défauts isolés
3.1.2 Analyse des défauts interagissants
3.1.3 Discussion des résultats
3.2 Dynamique du proton à 12,5% de dopants
3.2.1 Déplacements symétriques du proton
3.2.2 Déplacements asymétriques du proton
3.3 Étude préliminaire du matériau dopé à 25%
3.4 Conclusion
4 Énergies d’hydratation des systèmes BaSnO3 et BaTiO3 (par SIESTA)
4.1 Énergies d’hydratation de BSO à 12,5% de dopants
4.1.1 Analyse des défauts isolés
4.1.2 Analyse des défauts interagissants
4.1.3 Énergie d’hydratation du matériau
4.1.4 Conclusion
4.2 Énergies d’hydratation de BSO à 3,7% de dopants
4.2.1 Analyse des défauts isolés
4.2.2 Analyse des défauts interagissants
4.2.3 Énergie d’hydratation du matériau
4.2.4 Conclusion
4.3 Énergies d’hydratation de BTO à 12,5% de dopants
4.3.1 Analyse des défauts isolés
4.3.2 Analyse des défauts interagissants
4.3.3 Énergie d’hydratation du matériau
4.3.4 Conclusion
Conclusion Générale
Annexes
A Étude de BaSnO3 sous pression
A.1 Précautions relatives aux rayons de coupure
A.2 Variation des énergies totales au point R
B Des antiferrodistorsions dans BaSnO3
C Densité d’états électroniques
C.1 BSO, supercellule 222, par ABINIT
C.2 BSO, supercellule 222, par SIESTA
C.3 BSO, supercellule 333, par SIESTA
C.4 BTO, supercellule 222, par SIESTA
Bibliographie
Télécharger le rapport complet
Soutenance mémoire
