Production et propriétés des plasmas dans les liquides

Production et propriétés des plasmas dans les liquides 

Généralités 

L’histoire de la recherche sur la formation et la propagation des plasmas en phase liquide remonte au deuxième quart du siècle dernier, lorsque différents travaux ont été principalement stimulés par les décharges observées dans les huiles isolantes des transformateurs haute tension, qui provoquaient bien évidemment de sérieux problèmes [12].

Ainsi, la physique des plasmas dans les liquides est un domaine de recherche très spécialisé et relativement jeune. L’importance de cette partie de la physique des plasmas est indéniablement illustrée par les diverses applications déjà établies ou prometteuses des systèmes plasma-liquides. La mise en œuvre de cette technologie a récemment conduit au développement de nombreux types de réacteurs proposés pour le traitement de l’eau [42], [43], la production d’ondes de choc [44], le traitement des solutions de polymères[45], la synthèse chimique de H2 et H2O2 [46], [47], la synthèse de nanomatériaux [48], [49] ou l’extraction de biocomposants [50]. Par ailleurs, les applications biomédicales ou biologiques des plasmas, qui constituent un axe majeur de recherche, incitent fortement la communauté scientifique à étudier les interactions entre les décharges plasmas et l’eau à l’état liquide. Malgré ces progrès récents, il manque encore une compréhension fondamentale des processus, en raison de différents obstacles. Une première complexité est due à la grande diversité des réacteurs plasma-liquides. Les méthodes de classification de ces derniers peuvent être basées sur :
— le type de plasma, c’est-à-dire, décharge couronne, décharge luminescente, arc, ou décharge à barrière diélectrique (DBD) ;
— la forme de tension appliquée, c’est-à-dire, DC, AC (basse fréquence), fréquence radio, microondes ou décharge pulsée ;
— le mode de couplage plasma-liquide et la configuration des électrodes.

Sur la base de cette dernière approche, Vanraes et al. ont identifié 107 types de réacteurs plasma dans une étude bibliographique portant sur environ 300 rapports scientifiques sur le traitement de l’eau [51] ; il n’y a donc pas de réacteur plasma/liquide « standard ». La catégorisation de ces différents réacteurs permet cependant d’identifier 5 classes principales définies en fonction de la nature de la décharge (figure 1.7) :
1. décharge à l’intérieur du liquide ;
2. décharge en phase gazeuse à la surface d’un liquide ;
3. décharge à bulles ;
4. décharge par pulvérisation ;
5. décharge à distance et réacteurs hybrides .

Une difficulté importante dans le domaine des plasmas couplés à des phases liquides est que l’application des méthodes de diagnostic du plasma est entravée par le liquide environnant et/ou la géométrie complexe de la décharge. Des difficultés supplémentaires apparaissent également lorsque les propriétés du liquide changent dans le temps sous l’influence des interactions avec le plasma (comme la conductivité du milieu), ce qui entrave la reproductibilité des expériences successives. En outre, de telles expériences souffrent généralement d’un état de surface variable des électrodes, pour des décharges directes dans un liquide dû à l’érosion de ces dernières. Nous pouvons également mentionner dans le cas de la décharge produite à la surface d’un liquide, les perturbations dues à la pulvérisation, l’évaporation et l’oscillation de la surface de l’électrode liquide au cours des expériences. Puisque le comportement du plasma est généralement très sensible à ces conditions expérimentales, une petite déviation dans ces facteurs peut conduire à une énorme divergence dans les résultats observés. Ce sont ces barrières qui séparent les scientifiques dans ce domaine des réponses précises qu’ils recherchent, et nous verrons dans nos résultats que nous nous y sommes heurtés également.

Formation et comportement des streamers 

Deux mécanismes de propagation du plasma ont été postulés pour la génération de décharges à l’intérieur d’un liquide, i) le mécanisme électronique [12], dans lequel la décharge électrique est générée uniquement par des processus électroniques dans la phase liquide et ii) le mécanisme par la formation de bulles [12], où l’initiation du plasma se produit dans une bulle gazeuse produite au niveau de l’électrode. L’idée maîtresse est alors que l’injection de charges initiales dans le liquide permet la formation d’une bulle de gaz, soit par effet Joule ou soit par réactions électrochimiques à l’électrode, ce qui permet ensuite de se ramener aux différents concepts connus pour les décharges en phase gaz. Il s’avère dans les faits que les phénomènes sont différents dans chaque cas et que la phénoménologie des décharges dans les liquides reste encore pleine de zones d’ombres. Après l’amorçage du plasma, un ou plusieurs canaux conducteurs de 50 à 100 µm de diamètre appelés streamers (un terme communément utilisé dans le domaine pour désigner un plasma hors équilibre sous forme filamentaire) se forment à la pointe de l’électrode ; les streamers sont des microdécharges. Sur la figure 1.8, par exemple, plusieurs streamers émergent entre t = 4 et 5 ns. Chacun d’entre eux, d’une largeur d’environ 10 µm, est considéré comme un canal de plasma gazeux [52]. Un streamer a une tête sphérique caractérisée par un fort champ électrique local, qui se propage loin de l’électrode avec une vitesse allant de 100 m.s-1 à 100 km.s-1 [12]. Le gaz ionisé à l’intérieur du streamer se rapproche de l’équilibre thermodynamique local et provient principalement des molécules vaporisées du liquide, tant que la contribution des gaz dissous reste marginale. La température du gaz rapportée dans la littérature peut atteindre 5000 K et le degré d’ionisation du plasma peut dépasser 10% (α > 0.1) [53]. Les streamers ont souvent une structure arborescente avec plusieurs branches, comme illustré clairement sur la figure 1.8 [54]. Le courant électrique prend toujours le chemin le plus facile, ainsi la ramification d’un streamer a été expliquée comme résultant des interactions entre la tête du streamer et les non-homogénéités du milieu liquide telles que les microbulles [55].

Enfin, en fonction de la polarité appliquée entre les électrodes, on distingue les streamers positifs des streamers négatifs ; cette différence provient de la différence de mobilité entre les ions et les électrons mais les mécanismes de propagation restent similaires dans les deux cas et font intervenir des photons de hautes énergies émis en tête des streamers qui leur permettent d’ioniser le gaz (photoionisation) et d’avancer en produisant des avalanches électroniques secondaires tels qu’illustré sur la figure 1.9 [22].
● Lorsque l’avalanche électronique part de l’anode (+) et se dirige vers la cathode (-), on parle de streamers positifs. Ces derniers traversent des distances plus importantes, à une vitesse plus grande et ont des branches plus épaisses que les streamers négatifs.
● Lorsque l’avalanche électronique part de la cathode (-) et se dirige vers l’anode (+), on parle de streamers négatifs. Ces derniers sont moins ramifiés et se propagent moins vite et moins loin dans le milieu.

Effet de la nature du liquide sur une décharge immergée 

En fonction de la nature du liquide diélectrique dans lequel elles sont créées, les décharges plasmas peuvent présenter des propriétés très différentes. En effet, de nombreuses propriétés du liquide affectent le comportement de la décharge plasma : la masse molaire et la structure moléculaires du liquide [56], la viscosité [57], le point d’ébullition, la conductivité électrique [58] et la permittivité [59]. Le choix d’un liquide joue également un rôle essentiel dans les modifications que subit la surface des électrodes.

Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE
ÉTAT DE L’ART
1. Les plasmas
1.1 L’état plasma
1.2 Les applications des plasmas en phase gaz
1.3 Couplage plasma/catalyse en phase gaz
1.4 Production et propriétés des plasmas dans les liquides
1.4.1 Généralités
1.4.2 Formation et comportement des streamers
1.4.3 Effet de la nature du liquide sur une décharge immergée
1.4.4 Électrons libres et électrons solvatés
1.4.5 Effet de la distance inter-électrode
1.5 Chimie des plasmas dans les liquides
1.5.1 Décharges directes dans l’eau
1.5.2 Décharge à la surface d’un liquide
1.5.3 Décharge directe dans un liquide organique
1.5.4 Décharge à la surface d’un liquide organique
2. Production d’aldéhydes
2.1 Hydroformylation
2.2 Oxydation et déshydrogénation des alcools
3. Conclusion
DÉVELOPPEMENT DU DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL ET OUTILS DE CARACTÉRISATION
1. Expériences préliminaires
2. Simulation de la formation de streamers sous COMSOL Multiphysics
2.1 Modélisation des conditions de formation de streamers
2.2 Conception du réacteur par logiciel de CAO
2.3 Résolution du champ électrique
2.4 Suivi de particules chargées
2.5 Post-traitement
2.6 Vérification des résultats et conclusions
3. Conception du dispositif expérimental
3.1 Source plasmagène et électrodes
3.2 Réacteurs chimiques
3.3 Diagnostics en ligne
3.3.1 Spectroscopie d’émission optique
3.3.2 Chromatographie en phase gazeuse
4. Identification et quantification des produits de la réaction
4.1 Identification et quantification des produits gazeux
4.1.1 Identification des produits gazeux
4.1.2 Quantification des produits gazeux
4.2 Identification et quantification des produits en phase liquide
4.2.1 Identification des produits en phase liquide
4.2.2 Quantifications des produits liquides
4.3 Calcul des coefficients de réponse relatifs pour un détecteur à ionisation de flamme (FID) à l’aide du concept du nombre effectif de carbone
4.4 Spectroscopie d’émission optique de la décharge dans l’éthanol
5. Conclusion
Etude des décharges dans l’éthanol et le butanol
1. Décharge plasma dans le réacteur sphérique
1.1 Influence des paramètres électriques sur la décharge plasma dans l’éthanol
1.1.1 Variation des paramètres électriques
1.1.2 Calcul de la puissance électrique
1.1.3 Effet de la conductivité de la solution
1.2 Etude de l’effet de l’ajout d’un solide sur la décharge plasma dans l’éthanol
1.2.1 Décharge plasma dans l’éthanol avec l’électrode haute tension en nickel- chrome
1.2.1.1 Électrode ne présentant pas de fissures apparentes
1.2.1.2 Électrode présentant des fissures
1.2.1.3 Effet du solide sur la conductivité électrique du liquide
1.2.1.4 Conclusion sur le rôle du solide lors de la décharge plasma
1.2.2 Décharge plasma dans l’éthanol avec l’électrode de haute tension en tungstène
1.2.3 Influence de l’ajout du solide sur l’émission optique de la décharge dans l’éthanol
1.3 Caractérisation des solides ajoutés
1.3.1 Caractérisation de la cristallinité des solides avant et après décharges plasma
1.3.2 Comportement particulier de l’alumine BT0 lors de la décharge plasma
1.3.2.1 Effet du type d’alumine sur son comportement lors de la décharge plasma
1.3.2.2 Caractérisation des alumines BT0 et Puralox
1.3.2.3 Conclusion sur le comportement particulier de l’alumine BT0
1.4 Caractérisation de la décharge plasma dans le butanol
1.5 Conclusion
CONCLUSION GÉNÉRALE

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