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L’effet des pesticides sur l’environnement
En dehors de leur caractère toxique commun à tous les pesticides, ils peuvent avoir un caractère dispersif entrainant des phénomènes de transfert, d’immobilisation et de dégradation. Ils sont aussi animés par leur caractère polluatif de l’environnement.
Les phénomènes de transfert et d’immobilisation
L’adsorption est un phénomène de surface par lequel les molécules se fixent aux particules du sol. La quantité de pesticide adsorbé varie selon le type de pesticide, la nature du sol, le pH du sol… etc. Les pesticides s’adsorbent facilement sur des sols riches en argile ou en matière organique. Les pesticides adsorbés sont moins susceptibles de se vaporiser ou de migrer dans le sol. Ils sont aussi difficilement captés par les plantes [16].
La volatilisation est la transformation des solides ou des liquides en gaz. Ce processus peut disperser une grande partie du produit épandue dans l’atmosphère ; ce mouvement est appelé dérive gazeuse. Un temps chaud ou ventilé accélère le phénomène de volatilisation. La dérive gazeuse de certains herbicides peut endommager des cultures voisines.
Entre autres phénomènes de transfert on peut citer le ruissèlement, l’infiltration et l’absorption [17].
Les phénomènes de dégradation
Les pesticides sont dégradés par des microorganismes, par des réactions chimiques et le rayonnement solaire.
La dégradation micro-organique se fait par les champignons et les bactéries [18], la dégradation chimique se fait par réactions chimiques dans le sol, l’eau et l’air [19], et la photodégradation se fait par le rayonnement solaire [20].
La dégradation peut prendre quelques heures à plusieurs années selon les conditions environnementales et les caractéristiques physico-chimiques du pesticide. Les pesticides qui se dégradent le plus rapidement sont ceux présentant le moins de risques pour l’environnement.
La vitesse de dégradation varie selon l’intensité lumineuse et les propriétés du pesticide. Les pesticides lorsqu’ils sont déversés dans notre environnement pendant le traitement se propagent donc et polluent tous les compartiments de la planète (lithosphère, atmosphère, biosphère, etc.) Ces différents phénomènes entrainent la pollution des matrices de l’environnement (eau, sol, atmosphère, etc.).
La pollution de l’environnement par les pesticides
Après leur épandage sur la surface du sol, on trouve des résidus de pesticide partout:
• Dans l’eau:
D’après l’Institut Français de l’Environnement, on retrouverait des résidus de pesticides dans 96 % des eaux superficielles (lacs, mares) et dans 61 % des eaux souterraines en France [21]. Ce qui est encore plus surprenant c’est qu’il y a la présence de pesticides dans les pluies, dans la neige et la brume. La présence des pesticides dans les eaux n’est pas sans conséquences désastreuses :
Sur les côtes bretonnes par exemple, les algues vertes prolifèrent à cause du nitrate déversé dans l’eau, on peut aussi noter l’attaque des poissons gras (thon, saumon) et les coquillages par les résidus de pesticides, beaucoup de ces poissons sont morts (Fig. 1).
• Dans les brouillards:
Les pesticides pulvérisés sur les cultures n’atteignent pas totalement leur cible ; en effet 25 à 75 % des résidus de pesticide partent dans l’atmosphère infectant ainsi les brouillards. Les brouillards transmettent ensuite ces résidus aux animaux, à la flore et à l’homme [22].
• Dans l’air:
Les pesticides peuvent s’introduire dans l’atmosphère directement lors de l’application mais aussi après leur dépôt en se volatilisant ou sous l’effet du vent [23].
La présence de ces pesticides dans l’eau, dans l’air, dans les brouillards et dans les aliments peut entrainer des risques d’intoxications.
Risques et dangers des pesticides sur la santé humaine
Ces phénomènes de transfert ne sont pas sans conséquences sur l’environnement; en effet la pollution et l’accumulation des pesticides dans la nature entrainent des effets négatifs sur ses occupants (l’animal et l’homme). Les pesticides sont toxiques de par leur caractère biocide. Les facteurs influençant leur toxicité vis-à-vis de l’homme sont : la dose, le degré d’exposition et d’absorption, leur capacité d’accumulation et de persistance dans l’organisme, la nature de la matière active et de ses métabolites. Leur toxicité dépend aussi du mode de pénétration dans l’organisme. Les consommateurs sont exposés soit par le biais des résidus présents dans l’alimentation (fruits et légumes), soit par la pénétration dans les poumons des poussières émises par les formulations solides ou soit par contact des gouttelettes, brouillards ou vapeurs émises lors des épandages. L’état actuel des connaissances semble indiquer que les pesticides pourraient être les causes de cancers, de troubles de la reproduction (infertilité masculine, mort fœtale, prématuré, malformation congénitale) de pathologies neurologiques (troubles neuropsychologiques, maladie de parkinson) [24-27].
Deux types d’intoxication sont possibles avec l’exposition des pesticides: l’intoxication aigue et l’intoxication chronique.
• Les intoxications aiguës:
Dans ce cas d’intoxication, le délai qui sépare l’exposition au produit et l’apparition des troubles est relativement court (quelques heures à quelques jours). Les agriculteurs sont les plus fréquemment victimes de ce genre d’intoxication. L’OMS estime qu’il y a chaque année dans le monde un million de graves empoisonnements par les pesticides avec 220000 décès [24].
• Les intoxications chroniques:
Les effets retardés des pesticides sur la santé peuvent se manifester soit à un temps éloigné d’une exposition unique généralement intense, soit à la suite d’exposition de plus faible intensité mais répétées dans le temps. Ces dernières, de loin les plus fréquentes concernent potentiellement l’ensemble de la population, qu’elle soit exposée professionnellement ou par l’environnement (air, eau, alimentation) [25-27].
Ainsi donc, les risques et dangers liés aux pesticides incitent à développer des outils de contrôle et de prévention concernant l’utilisation et la circulation de ces produits dans le monde.
Prévention et contrôle
Prévention
Pour prévenir les risques liés aux pesticides, tout agriculteur doit:
Soit cesser les traitements programmés c’est-à-dire il doit tenir compte de la présence ou non de ravageur avant toute pulvérisation, soit recourir à la lutte biologique qui consiste en la destruction des ravageurs par implantation de leurs ennemis naturels : virus, bactéries (Bacillus thuringiensis, champignons) et les insectes prédateurs (coccinelles, puces).
Contrôle
Il y a 2 projets qui se distinguent sur le contrôle de l’utilisation des pesticides : c’est le Programme Africain Relatif au Stock de Pesticides Périmés (PASP) et l’Agence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA) Le PASP a pour objectifs :
d’éliminer d’une manière écologiquement rationnelle tout stock de pesticides obsolètes accumulés en Afrique ;
mettre en place des mesures de prévention pour éviter l’accumulation de nouveaux stocks dans le futur.
Quant à l’AFSSA, elle est chargée de tester les pesticides mis sur le marché avant leur homologation. Ainsi, l’AFSSA a interdit en 2002 le traitement des vignes à l’arsenic après la découverte de pathologies suspectées [28].
FLUORESCENCE
Rappels théoriques sur les processus photophysiques
Etat fondamental
Une molécule est à l’état fondamental si elle se trouve à son niveau d’énergie minimum. Cet état est caractérisé par une distribution des électrons dans les orbitales moléculaires (OM) de plus basse énergie et chaque orbitale moléculaire contient au plus 2 électrons dont les spins sont opposés ; ils obéissent au principe d’exclusion de Pauli [29].
Etat singulet et triplet
(2s +1) est la relation qui lie la multiplicité de spin au moment magnétique résultant de spin. Cette relation traduit le nombre d’orientation possible du moment angulaire résultant de spin. Si tous les électrons ont leurs spins opposés à l’état fondamental, le moment résultant de spin est égal à 1 et la molécule se trouve dans un état singulet ; l’état fondamental singulet est noté S0. Après absorption d’un photon d’énergie appropriée, un électron est transféré par exemple de l’orbitale moléculaire la plus haute occupée notée (HO) à l’orbitale moléculaire la plus basse vacante notée (Bv) sans changement du spin total : l’état excité correspondant est un état excité singulet noté S1;
Si dans l’état excité, les 2 électrons ont leurs spins parallèles, alors la multiplicité de spin (2s +1) vaut 3 : il y a eu inversion de spin donnant un état excité triplet noté T1 [30]. S = 0 S = 0 S = 1 2S+1=3 2S+1=1 2S+1=1 état singulet fondamental S0 état singulet excité S1 état triplet excité T1
Processus photophysiques de désactivation des états excités
Une molécule électroniquement excitée peut dissiper l’énergie acquise par d’autres voies autre que celle d’une réaction chimique. Deux processus photophysiques permettent à une molécule excitée de dissiper de l’énergie : il s’agit du processus de désactivation non radiative et du processus de désactivation radiative.
Le diagramme de Jablonski (Fig. 2) permet une représentation schématique de l’ensemble des différents processus d’activation et de désactivation.
Etude de la méthode F I P
La fluorescence Induite Photochimiquement (FIP) est basée sur la conversion des composés non fluorescents en photoproduits fluorescents. La FIP est une méthode récente, elle a été peu appliquée à l’analyse quantitative des pesticides. En plus de sa simplicité, cette méthode présente des avantages mais aussi des inconvénients [31].
Avantages de la méthode F I P
La FIP présente des avantages par rapport à la méthode de dérivatisation chimique.
• La plupart des réactions photochimiques se déroulent par l’intermédiaire de radicaux libres, la cinétique des réactions est donc très rapide ; d’où un gain de temps très important pour l’analyse;
• L’usage de réactions photochimiques in situ à température ambiante est plus avantageux que les réactions thermiques qui nécessitent des températures élevées.
• La technique est facile à mettre en œuvre, nécessite un appareillage peu couteux et est très adaptable à des conditions expérimentales variées comme les solutions liquides stationnaires ou les systèmes dynamiques.
• L’emploi de photons au lieu d’un réactif chimique pour la conversion du composé ne nécessite aucun système de mélange et par conséquent aucune dilution de la substance à analyser [32, 33].
• La méthode FIP conduit aussi à une transformation fluorogénique sélective de substances naturellement non fluorescentes, étant donné qu’elle ne nécessite pas de séparation préalable du photoproduit fluorescent des autres photoproduits formés dans le milieu réactionnel [32, 33].
• Du point de vue purement analytique, il n’est point nécessaire d’identifier la structure du photoproduit fluorescent formé, après irradiation UV, dans la mesure où le signal de FIP obtenu est reproductible [32, 33].
Les inconvénients de la méthode F I P
Entre autres inconvénients on a :
• la formation de photoproduits non fluorescents ou instables ;
• l’existence de réactions thermiques et /ou de photoréactions secondaires entre les photoproduits formés surtout ceux responsables de l’émission de fluorescence [16].
PRODUITS ET SOLVANTS UTILISES
Produits utilisés
La buprofézine (99 % m/m), l’hydroxyde de sodium (97 % m/m), l’acide chlorhydrique (37 % m/m) proviennent de Sigma Aldrich (Allemagne). La buprofézine est une substance active de produit phytosanitaire (ou produit phytopharmaceutique) qui présente un effet insecticide et qui appartient à la famille chimique des thiadiazines. C’est un insecticide régulateur de croissance (IGR).
Propriétés physico-chimiques de la buprofézine Formule brute: C16H23N3OS
Coefficient de partage octanol-eau = 4,3. Ce paramètre noté logP mesure l’hydrophilie (valeurs faibles) ou la lipophilie (valeurs fortes) de la substance active.
Les solvants
Solvant organique
Le méthanol utilisé provient de chez Sigma Aldrich (France).
Les solvants micellaires
Les tensioactifs utilisés sont le CTAC (chlorure de cetyl triméthylamonium) le SDS (Sulfate Dodécyl de Sodium) et le Brij-700. Ils proviennent tous de chez Sigma Aldrich (Taufkirchen, Allemagne).
INSTRUMENTATION
Spectrofluorimétre
Les spectres de FIP ont été enregistrés à l’aide d’un Spectrofluorimétre model LS55 Perkin Elmer et piloté par un logiciel FLWinlab . Des cuves parallélépipédiques en quartz (trajet optique 1cm) à 5 faces polies sont utilisées pour nos mesures. Les mesures analytiques ont été effectuées dans les conditions suivantes: sensibilité (5/5), vitesse de balayage (500 nm/min).
Réacteur photochimique
L’irradiation de nos échantillons a été réalisée grâce à un réacteur photochimique comprenant une source d’irradiation Oriel (Modèle 6137) munie d’une lampe à mercure OSRAM (200W) et d’une boite d’alimentation. Les échantillons à irradier sont placés sur le trajet du faisceau lumineux à environ 47cm de la lampe.
Balance de précision
Pour peser nos produits, nous avons utilisé une balance Sartorius AG (Göttingen, Allemagne) de précision 0,1mg près.
PROCEDURES EXPERIMENTALES
Préparation des solutions
La solution mère de buprofézine (10-3 M) a été préparée dans le méthanol car la buprofézine est peu soluble dans l’eau. Les solutions de NaOH (1N) et de HCl (1N) ont été préparées dans l’eau distillée. La solution de buprofézine a été protégée avec du papier aluminium et conservée au frais à l’abri de la lumière.
A partir de la solution mère de buprofézine, nous avons procédé à une dilution à l’aide de micropipettes allant de 20 à 1000µL (Gilson, France) pour avoir des solutions filles de concentration désirée dans le solvant de travail.
Procédure de mesure
Pour mesurer l’intensité de fluorescence, nous avons utilisé la méthode par dosage répétitif c’est-à-dire qu’après chaque mesure du signal de fluorescence, nous versons le contenu de la cuve que nous lavons bien, avant de passer à la mesure de la concentration suivante. Toutes les réactions de photolyse ou de photodégradation ont été réalisées à température ambiante et en irradiant pendant un temps fixe la solution de buprofézine contenue dans la cuve. Les courbes de variation de l’intensité de fluorescence en fonction du temps d’irradiation ont été réalisées à la longueur d’onde d’émission maximale du photoproduit formé à des intervalles de temps d’irradiation de 5 minutes.
Les droites de calibration Log IF = f (Log C) ont été établies à la longueur d’onde maximale du photoproduit formé en mesurant l’intensité de fluorescence au temps d’irradiation optimal ( tirropt ).
Méthode de calcul des paramètres analytique des droites d’étalonnage
La limite de détection LD et de quantification LQ est définie comme étant la concentration de buprofézine qui correspond à un rapport signal sur bruit de fond égale à respectivement 3 et 10. Elle est calculée à partir des fluctuations σ du signal du solvant. Cependant pour éviter d’avoir des limites de détection et de quantification négatives il est mieux indiqué d’utiliser des droites de calibration Log-Log en lieu et place d’un tracé en coordonnées linéaires.
En coordonnées logarithmiques, nous aurons des droites de calibration dont les équations sont du type: log IF= α log C+ β
ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES DES MICELLES
Une molécule est dite tensioactive ou amphiphile si elle est constituée d’une tête polaire hydrophile et d’une queue apolaire hydrophobe. Lorsque la concentration des molécules tensioactives devient importante, on assiste à la formation d’agrégats aboutissant à une organisation appelée micelle. L’association de ces molécules tensioactives en micelle est favorisée par l’action combinée de trois facteurs :
les interactions répulsives hydrophobes entre les queues non polaires des monomères et l’environnement aqueux,
les répulsions entre les têtes ioniques,
les attractions de Van Der Walls entre les chaines alkyles
Il existe deux types de micelles : celles dites directes et celles dites indirectes, Lorsque les têtes polaires des micelles sont orientées vers l’extérieur en contact des molécules du solvant polaire alors que les queues hydrophobes forment une cavité capable de solubiliser de nombreux solutés hydrophobes : il se forme des micelles directes [34]. Dans les solvants apolaires tels que les huiles nous avons des micelles inverses: les queues hydrophobes sont orientées vers l’extérieur en contact des molécules du solvant alors que les têtes polaires forment une cavité hydrophile apte à solubiliser des solutés hydrophiles [34].
Dans les deux cas, les micelles formées sont soit de formes sphériques ou ellipsoïdales.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
PREMIERE PARTIE ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I. GENERALITES SUR LES PESTICIDES
I-1. Définition et classification des pesticides
I-1-1. Définition
I-1-2. Classification des pesticides
I-1-2-a. Classification selon leur cible
I-1-2-b. Classification selon leur fonction chimique
I -2. Principe de formulation d’un pesticide
I -2-1. Les formulations liquides
I-2-2. Les formulations solides
I-3. L’effet des pesticides sur l’environnement
I-3-1. Les phénomènes de transfert et d’immobilisation
I-3-2. Les phénomènes d’immobilisation et de dégradation
I-4. La pollution de l’environnement par les pesticides
I-6. Prévention et contrôle
I-6-1 Prévention
I-6-1. Contrôle
II. FLUORESCENCE
II-1. Rappels théoriques sur les processus photophysiques
II-1-1. Etat fondamental
II-1-2. Etat singulet et triplet
II-1-3. Processus photophysiques de désactivation des états excités
II-1-4. Etude de la méthode F I P
II-1-4-a. Avantages de la méthode F I P
II-1-4-b. Les inconvénients de la méthode F I P
PARTIE EXPERIMENTALE
I. PRODUITS ET SOLVANTS UTILISES
I-1. Produits utilisés
I -2. Propriétés physico- chimiques de la buprofézine
I-2. Les solvants
I-2-1. Solvant organique
I-2-2. Les solvants micellaires
II. INSTRUMENTATION
II-1. Spectrofluorimétre
II-2. Réacteur photochimique
II-3. Balance de précision
III. PROCEDURES EXPERIMENTALES
III-1. Préparation des solutions
III-2. Procédure de mesure
III.3. Méthode de calcul des paramètres analytique des droites d’étalonnage
IV. ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES DES MICELLES
TROISIEME PARTIE RESULTATS ET DISCUSSION
I. Optimisation des paramètres analytiques
I-1. Optimisation du temps d’irradiation de la buprofezine en milieu stationnaire
I-2. Effet du pourcentage de méthanol sur l’intensité de FIP
I-3. Cinétique du photoproduit de la buprofézine
I-4. Effet du pH sur l’intensité de fluorescence
I-5 irradiation de la buprofézine à pH = 8 et pH = 3
I-6. Effet de la concentration des micelles sur l’intensité de fluorescence
I-7. Droites d’étalonnage de la buprofézine
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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