Procédés de traitement des effluents liquides

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Procédés de traitement des effluents liquides

Selon leur classification, les déchets doivent subir un traitement afin de concentrer, d’extraire et de modifier la composition des radioéléments. Actuellement différents procédés de traitement sont mis en place et notamment l’évaporation et le traitement chimique.

L’évaporation

Cette technique consiste à chauffer l’effluent jusqu’à sa température d’ébullition afin d’éliminer l’eau et de concentrer la matière radioactive dans un volume réduit. Cette technique bien qu’efficace ne peut être utilisés pour tous les effluents. En effet, certaines compositions telles qu’une trop forte salinité ou la présence d’une trop forte teneur en chlorures, sulfates ou phosphates peut provoquer un endommagement de la cuve d’évaporation [9]. Il est alors nécessaire de procéder à une étape de traitement avant évaporation rendant ainsi le procédé plus coûteux.

Le traitement chimique

Le traitement physico-chimique consiste à introduire ou former in-situ des particules solides dans l’effluent de façon à transférer les radionucléides de la phase liquide à la phase solide. Les particules ainsi chargées sont séparées de la phase liquide décontaminée par décantation ou filtration. L’ensemble du processus est présenté dans la Figure I.3. Des mécanismes d’adsorption et d’échanges ioniques peuvent être mis en place afin de confiner les radionucléides dans des phases solides.
(3) Rayonnement : rayonnement bien plus pénétrant que les autres types de rayonnements pouvant parcourir plusieurs centaines de mètres et ne pouvant être arrêté que par une forte épaisseur de plomb ou de béton

L’adsorption et l’échange ionique

Les radionucléides présents dans la phase liquide peuvent se fixer à la surface des particules introduites ou formées par adsorption. Ce processus intervient également après traitement par coprécipitation, car une fois les particules formées par ajouts successifs de réactifs, leur surface est active et des radionucléides peuvent alors s’y fixer.
L’échange ionique utilise un échangeur d’ions qui est un composé insoluble qui possède un ion échangeable avec un autre ion de même charge contenu dans le solvant. L’échangeur peut être soit ajouté à l’effluent puis retiré par filtration ou décantation, soit immobilisé dans un lit (colonne).

Les colonnes échangeuses d’ion

Le procédé de traitement par les colonnes échangeuse d’ions utilise ces deux traitements. En effet, ce procédé consiste à faire passer l’effluent au travers d’un échangeur présent à l’intérieur d’une colonne (Figure I.2). Les ions vont alors être fixés par adsorption ou échange ionique dans un composé solide qui pourra être retraité ultérieurement. Dans le domaine du nucléaire, les résines les plus communément employées possèdent un squelette de type styrène-divinylbenzène sur lequel est greffé des groupements sulfoniques (cas des résines cationiques) ou ammonium quaternaire (cas des résines anioniques) [10]. Grâce à la grande sélectivité de ce procédé, celui-ci peut être utilisé dans des conditions très variées de salinité et d’acidité. Toutefois cette technique ne peut être employée que dans le cas où la composition de l’effluent est connue et stable dans le temps. En effet, une variation dans la composition peut avoir une influence sur l’efficacité et la durée de vie de l’échangeur. Ce procédé est ainsi souvent mis en place pour un traitement « à la source » c’est-à-dire lorsque l’effluent n’est pas composé d’un assemblage de divers effluents.

Propriétés et structure cristallographique des hexacyanoferrates

L’hexacyanoferrate (II), anciennement nommé « ferrocyanure » est un anion résultant de la réaction entre un ion Fe(II) et six anions cyanures CN- (Equation I.1). 2+ + 6 − → ( )46− Equation I.1
Dans ce cas, le fer est au degré d’oxydation +2. La terminaison en « ate » signifie que la charge globale de l’ion polyatomique est négative. Enfin, le préfixe « hexa » représente les six ions cyanures. Le groupement contenant un ion fer au degré d’oxydation +3 est appelé quant à lui hexacyanoferrate (III), anciennement « ferricyanure ».
Ces ions complexes réagissent avec différents cations métalliques (Ni2+, Co2+, Cu2+,etc…) pour former des composés de coordination. Ainsi, le mélange de solutions de H4Fe(CN)6, Na4Fe(CN)6 ou K4Fe(CN)6 avec des sels métalliques (NiSO4, etc…) conduit à la formation de précipités de compositions variées. La composition de ces précipités dépend des rapports initiaux des réactifs introduits, du pH et de l’ordre d’introduction. Les hexacyanoferrates insolubles sont classés dans la famille des échangeurs d’ions inorganiques dits de synthèse [14]. Des études ont montré la grande affinité des hexacyanoferrates de zinc et de nickel pour le césium [15].
Les principaux avantages des ferrocyanures sont leur grande sélectivité vis-à-vis du césium, même en milieu fortement chargé. Leurs principaux inconvénients sont leur inefficacité en présence de potassium et d’ammonium [16] ainsi que leurs coût.
Dans les procédés de traitement des effluents actifs de type STE2 et STE3, le précipité préformé est obtenu par réaction entre de l’hexacyanoferrate (II) de potassium K4Fe(CN)6,3H2O et du sulfate de nickel hydraté NiSO4,6H2O selon l’équation suivante ; 4 ( )6 + 4 → 2 ( )6 + 2 4 Equation I.2
Les deux réactifs sont introduits dans un rapport molaire Ni/Fe(CN)6 égal à 1,22. La formule du précipité PPFeNi a ainsi été estimée à K1,96Ni1,22Fe(CN)6 [17].
Comme l’illustre la Figure I.1, le PPFeNi est composé d’atome de Fe et Ni entourés par six groupes cyanures CN disposés selon un octaèdre. Des liaisons Fe-CN-Ni-NC-Fe relient les octaèdres entre eux formant ainsi une maille cubiques à faces centrées [18],
[19]. La dimension moyenne de la maille est de 10,2Å. Pour assurer l’électroneutralité du composé, les sites interstitiels sont occupés par des cations potassium (K+). Lors de l’ajout du PPFeNi dans l’effluent, les ions césium (Cs+) vont s’échanger avec les ions potassium (K+) de la structure. Les composés ferrocyanures présentent de bonnes sélectivités vis-à-vis des alcalins selon l’ordre suivant ; Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+. Cet ordre de sélectivité correspond à des valeurs décroissantes de rayons ioniques et des valeurs croissantes de solubilité des complexes formés avec les ferrocyanures [20], [21].

Influence de l’environnement sur les propriétés de sorption du PPFeNi

Les propriétés de sorption du PPFeNi peuvent être fortement modifiées par les conditions opératoires. Ainsi, la température, le pH, la concentration en réactif et plus particulièrement la proportion Ni/Fe, ou encore les conditions de mélanges ont un impact sur la composition chimique du PPFeNi [16], [18], [20]. Le paramètre Ni/Fe est un des paramètres les plus importants car il conditionne les propriétés de sorption du césium, mais également la taille des précipités. Le rapport optimal Ni/Fe se situe entre 1 et 1,5 [20]. Dans cette gamme de proportion, l’efficacité de sorption est maximale.
Il existe une littérature importante sur la capacité de sorption de divers ferrocyanures [22]–[24] mais avec peu d’information sur leur stabilité en fonction de la température et du pH des solutions. D’après la Figure I.3, au cours du procédé de coprécipitation, l’introduction du PPFeNi se fait à un pH compris entre 8 et 9. Cette étape est suivie par l’ajout de sulfure de sodium Na2S qui fait augmenter le pH de façon significative entre 10,4 et 11,7. Par conséquent, la stabilité du sorbant dans cet environnement est une donnée importante et il existe peu d’information dans la littérature sur ce sujet. Dans leur revue bibliographique, Pekarek et Vesely [25] signalent qu’une hydrolyse progressive des ferrocyanures a été observée en milieu alcalin sans plus de précision. Selon Lee et Streat [26], tous les cyanoferrates sont dissouts dans les solutions fortement alcalines. Toutefois, cette affirmation n’est pas étayée par une étude dédiée ou des références bibliographiques. Loos-Neskovic et coll. [27] ont quant à eux montré que les hexacyanoferrates de nickel peuvent être utilisés pour décontaminer des solutions dans la gamme de pH compris entre 0 et 12.
Une étude plus complète sur la stabilité chimique et thermique d’un composé proche du PPFeNi, l’hexacyanoferrate (II) de potassium-nickel noté KNiFC a été réalisée par Mimura et al. [19]. Le KNiFC est proche du PPFeNi, mais s’en distingue par le ratio Ni/K. La formule de ce précipité est K0,87Ni1,57Fe(CN)6. Ce précipité se présente sous la forme d’agrégats de très petits cristaux. Seuls les cristaux de tailles inférieures à 0,15 mm ont été sélectionnés dans l’étude afin d’évaluer sa stabilité chimique. Une étude sur la stabilité en condition acide et basique a été effectuée en exposant ce composé à des solutions de HCl, HNO3 (acides) ou NaOH (base) dans différentes gamme de concentration allant de 10-4 à 10-8 M et durant 24 heures. L’évolution de la structure du KNiFC a été étudiée par diffraction des rayons X (Figure I.5). L’observation faite sur ces diffractogrammes permet d’observer l’influence de la concentration en base (soude) sur la structure du composé. Ainsi, pour des concentrations en soude (NaOH) de l’ordre de 0,1 M, soit un pH égal à 13 (Figure I.5), la structure du KNiFC demeure a priori inchangée. Lorsque la concentration en soude atteint les 1 M et plus, soit un pH autour de 14 (Figure I.5 (c) et Figure I.5 (d)), l’intensité des pics caractéristiques du KNiFC décroît significativement. De plus, une phase secondaire, l’hydroxyde de nickel, est observée, traduisant ainsi la décomposition du KNiFC dans les solutions dites hyper-alcalines.

Les liants ettringitiques à base de ciments alumineux

Domaines d’application

Le domaine d’application de ces systèmes est très étendu. Ils peuvent être employés dans la construction par temps froid, pour de la réparation urgente, pour de la préfabrication, ou encore comme mortiers et chapes autonivelantes [37], [38], [51], [42], [43]–[48].
On retrouve notamment l’étude de systèmes ternaires à base de CAC–CS̅Hx–OPC utilisés pour la fabrication de mortier de réparation rapide ou à fixation rapide, mais également pour colle de carrelage [45], [52], [53]. Ces systèmes ternaires possèdent des propriétés spécifiques telles qu’un durcissement rapide et une compensation du retrait. On retrouve également les liants ettringitiques dans des applications plus spécifiques telles que le stockage d’énergie [54], [55], la fabrication de mousse isolante [56] ou encore la solidification de déchets liquides [5]. Comme nous avons pu le voir précédemment, l’un des intérêts des systèmes ettringitiques pour la solidification de déchets liquides résulte dans leurs capacités à former une grande quantité d’hydrates forts consommateurs d’eau telle que l’ettringite.

Réactions mises en jeu

L’hydratation des mélanges CAC-sulfate peut être décrite à partir des systèmes CaO-Al2O3-CaSO4-H2O (pour les systèmes à base de CAC et de sulfate de calcium) et des systèmes CaO-Al2O3-SiO2-H2O (pour les systèmes précédents avec présence d’additions contenant du Si). Damidot et al. [57] ont déterminé les assemblages de phases thermodynamiquement stables en fonction des teneurs en Ca, Al, Si et S. (Figure I.14). Les systèmes contenant une forte teneur en Al (CAC et CSAC) et en SO4 (sulfate de calcium) formeront ainsi préférentiellement des phases de types hydroxyde d’aluminium (AH3) et ettringite, dont la formation peut être schématisée par l’Equation I.4.

Caractéristiques des constituants anhydres

Ciments alumineux (CAC)

Les ciments alumineux ont été développés et commercialisés au début du XXème siècle, comme alternative au ciment Portland pour leur résistance aux sulfates [59]. Ils sont caractérisés par une forte augmentation de la résistance mécanique (notamment au jeune âge) et par de bonnes résistances à l’abrasion, par rapport aux ciments Portland. Toutefois des questions de coût notamment liées à l’utilisation de la matière première de type bauxite limitent l’utilisation de ces ciments.

Variétés de composition

D’un point de vue minéralogique, ces ciments sont également caractérisés par la présence d’une phase principale réactive, l’aluminate monocalcique (CA), mais également de la grossite (CA2) et/ou de la mayenite (C12A7) [61]. Les ciments riches en alumine peuvent contenir jusqu’à 40 % de CA2, mais également du CA6 (Hibonite) et de l’Al2O3- (Corindon) (Tableau I.7). La composition chimique du clinker varie notamment en fonction de la qualité des matières premières. La teneur en alumine est comprise entre 38 % et 83 % (Tableau I.7). Contrairement aux ciments Portland, les CACs ne contiennent pas de silicate tricalcique (C3S), mais la silice peut être présente en petite quantité notamment sous forme de silicate bicalcique (C2S) et/ou de gehlenite (C2AS) (Tableau I.8). Les noms commerciaux Fondu et SECAR sont les plus courants. La différence entre ces deux types de ciments est liée à la teneur en alumine dans le ciment ainsi qu’au processus de formation de leur clinker. Le ciment Fondu est fabriqué par fusion d’un mélange de bauxite (roche riche en alumine) et de calcaire à 1 450 – 1 600 °C dans des fours réverbères. Le SECAR quant à lui est fabriqué par frittage d’un mélange d’alumine et de calcaire (de haute pureté).

Produits d’hydratation et domaine de stabilité

Lorsque le ciment alumineux seul est mis en contact avec l’eau, les aluminates de calcium et notamment la phase CA sont rapidement dissouts, entrainant une augmentation de la concentration en ions Ca2+ et Al(OH)4- dans la solution (Equation I.8). Lorsque la sursaturation des ions en solutions est atteinte par rapport à la précipitation des hydrates, les ions aluminiums et calcium se combinent et forment des hydrates de type CAH10, C2AH8, C3AH6 et AH3. ( 2)2 + 4 2 → 2+ + 2 ( )−4 Equation I.8
D’un point de vue thermodynamique, les hydrates métastables CAH10 et C2AH8 sont initialement formés pour des températures modérées puis se convertissent progressivement en C3AH6 avec la formation d’une phase AH3 souvent mal cristallisée et un important relargage d’eau. En outre, la différence de densité entre les hydrates stables (plus denses) et les hydrates métastables entraîne également une augmentation de la porosité et par conséquent une diminution des propriétés mécaniques des ciments alumineux. Lorsque de la silice soluble est présente (fumée de silice, laitier), il peut se former de la strätlingite (C2ASH8) [69]–[73], [74].
L’hydratation des CACs seuls ne permet pas la formation d’hydrates forts consommateurs d’eau tels que l’ettringite (AFt) ou le monosulfoaluminate de calcium (AFm). Pour obtenir un liant dit « ettringitique », fort consommateur d’eau, il est donc nécessaire d’ajouter une source de sulfate de calcium dont les principaux produits d’hydratation sont décrits dans la suite. La différence de microstructure entre les systèmes contenant du CAC seul et un mélange CAC-Hémihydrate est illustrée dans les Figure I.19.

L’ettringite

La formule générale de l’ettringite est [Ca3(Al,Fe)(OH)6.12H2O]2.X3.yH2O où X représente une unité de formule d’un anion doublement chargé. L’ettringite [Ca3Al(OH)6.12H2O]2.4H2O ou en notation cimentaire C3A.3CS̅.H32 est une des plus phases les plus communes de la catégorie des phases AFt (Aluminate Ferrite trisubstitué). La formation de cette phase à partir des ions libérés par la dissolutions du CAC et du sulfate de calcium est détaillée dans l’équation suivante [76] : 6 2+ + 2 ( )−4 + 4 − + 3 42− + 26 2 → 6[ ( )6]2. 3 4. 26 2 Equation I.9
Le produit de solubilité de l’ettringite est faible, Kett = 10-45,52. La vitesse de nucléation ainsi que la croissance cristalline de cette phase dépendent de nombreux paramètres tels que le coefficient de sursaturation noté β. Celui-ci est relié à l’activité des ions ainsi qu’au produit de solubilité Kett par la relation suivante ; ( 2+)6 × ( ( )−)2 × ( 2−)3 × ( −)4 = 4 4 ⁄ Equation I.10
La précipitation de la phase ettringite a lieu lorsque β > 1. L’Equation I.10 montre que la précipitation dépend essentiellement de la concentration en calcium de la solution ainsi que du pH. L’ettringite possède une structure cristallographique hexagonale. Le groupe d’espace de cette phase est P63/mmc avec a = 11,26 Å et c = 21,48 Å [77]. Plus précisément, l’ettringite est composée d’un ensemble de quatre colonnes chargées positivement qui s’étendent selon l’axe (c), et entre lesquelles se trouvent les canaux (Figure I.20). Les anions SO42- et les molécules d’eau sont présentes dans les canaux intermédiaires sous la composition suivante ; [(SO4)3.2H2O]6-.

Table des matières

Introduction générale
CHAPITRE I : Etude bibliographique
I. Les déchets nucléaires de type effluent liquide
II. Les liants et tringitiques à base de ciments alumineux
III. Conclusion et cheminement de l’étude
CHAPITRE II : Matériaux & Méthodes
I. Déchet et sorbant
II. Matériaux cimentaires
III. Techniques de caractérisation
IV. Caractérisation microstructurale
V. Propriétés physiques macroscopiques
CHAPITRE III : Domaine de stabilité du PPFeNi en fonction du pH et de la température
I. Introduction
II. Paramètres de l’étude
III. Etude de la stabilité chimique des systèmes PPFeNi-Cs et de la nature des produits formés
IV. Propriétés de rétention du césium dans une boue de type « Fukushima » en fonction du pH
V. Conclusion
CHAPITRE IV : Liants forts consommateurs d’eau & bas-pH
I. Démarche
II. Formulations
III. Effet de la teneur en sulfate de calcium (hémihydrate) sur la formation d’ettringite
IV. Caractéristiques microstructurales de mélanges CAC avec des sulfates de calcium de solubilité différentes (hémihydrate et/ou anhydrite)
V. Etude de la stabilité de l’ettringite dans les systèmes contenant différentes natures de sulfate à moyen et long terme
VI. Conclusion
CHAPITRE V : Liant ettringitique à faible dégagement de chaleur & bas-pH : intérêt du laitier de haut fourneau en association avec différents sulfates de calcium
I. Introduction
II. Présentation des mélanges étudiés
III. Effet de la substitution d’un mélange CAC–hémihydrate par du laitier
IV. Problématique de l’expansion
V. Influence de sulfates de calcium de solubilités différentes (hémihydrate et/ou anhydrite) sur l’hydratation de systèmes ettringitiques contenant du laitier
VI. Synthèse et conclusion
CHAPITRE VI : Application au procédé d’enrobage d’un déchet de type boue
I. Introduction
II. Faisabilité du procédé de cimentation d’une boue simulée dans un liant ettringitique.
III. Etudes paramétriques du procédé de cimentation
IV. Application à la cimentation d’une boue de type « Fukushima » et perspectives
V. Conclusion
Conclusions générales & Perspectives
Bibliographie

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