Procédés de recyclage

Procédés de recyclage

Recyclage mécanique

Le recyclage mécanique consiste à détruire le composite à recycler par déchiquetage, concassage, broyage, ou un autre procédé mécanique similaire. Les morceaux obtenus peuvent ensuite être séparés par tamisage en produits poudre (riches en résine) et produits fibreux (riches en fibres) [1] et [2]. Les applications typiques pour les composites mécaniquement recyclés comprennent leur réincorporation dans de nouveaux composites (en tant que charge ou de renforcement) et leurs utilisations dans l’industrie de la construction (par exemple comme charges pour les bois artificiels ou l’asphalte, ou comme sourcesminérale pour le ciment [3]). Cependant, ces produits représentent des applications de faible valeur. Le recyclage mécanique est donc principalement utilisé pour les polymères renforcés en fibres de verre (GFRP), bien que des applications aux CFRP thermoplastiques et thermodurcissables peuvent être trouvées [4] [5] et [6]. Par conséquent, le recyclage mécanique ne récupère pas les fibres individuellement et les performances mécaniques du matériau recyclé sont évaluées à l’échelle du composite.

Récupération des fibres

La récupération des fibres consiste à regagner les fibres des composites en employant un processus thermique ou chimique agressif dans le but de décomposer la matrice et libérer les fibres. De plus l’énergie et/ou les molécules de la matrice peuvent être récupérées. Ce processus est particulièrement bien adapté aux fibres de carbone (CF) vu leur haute stabilité thermique et chimique [1]. En outre, les fibres de carbone récupérées se caractérisent par d’excellentes propriétés mécaniques et ne sont pas dégradées en comparaison aux fibres vierges.

Pyrolyse
La pyrolyse, qui consiste en la décomposition thermique des molécules organiques dans une atmosphère inerte (par exemple N2), est l’un des procédés de recyclage les plus répandus pour les CFRP. Pendant la pyrolyse, le CFRP est chauffé à 450 °C puis à 700 °C en absence (presque) d’oxygène; la matrice polymère est volatilisée en des molécules de plus faible poids, tandis que les CF demeurent inertes et sont finalement récupérées [7] et [8].

Oxydation dans le lit fluidisé (FBP)
L’oxydation dans le lit fluidisé est un autre processus thermique pour le recyclage des CFRP. Il consiste à la combustion de la matrice polymère dans un flux chaud et riche en oxygène (par exemple l’air) à 450° C jusqu’à 550°C. Le FBP a été développé et mis en œuvre par Pickering et al. [10] à l’Université de Nottingham.

Au cours du recyclage, les débris de CFRP (réduits en fragments d’environ 25 mm de large) sont introduits dans un lit de silice sur un treillis métallique. En passant à travers le lit, le flux d’air chaud décompose la résine et par conséquent les molécules oxydées et les filaments de fibres sont emportés au sein du flux d’air, tandis que les composants métalliques les plus lourds s’enfoncent dans le lit. Cette séparation naturelle rend le FBP particulièrement adapté pour les composants en fin de vie (EOL) contaminés.

Recyclage chimique

Les méthodes chimiques pour le recyclage des CFRP sont basées sur un réactif moyen, par exemple solutions catalytiques [11], de l’alcool benzylique [12], et les fluides supercritiques [13] et [14], sous une basse température (typiquement <350°C). La résine polymère est décomposée en des oligomères relativement grandes, tandis que les fibres de carbone demeurent inertes et sont ensuite collectées [15].

Composites thermoplastiques 

Généralités

Un composite thermoplastique est par définition un matériau renforcé par des fibres courtes ou longues. Il est à base de matrice de polymère qui peut être mis en forme à l’état liquide (visqueux) à une température supérieure soit à la température de transition vitreuse (Tg) (pour les thermoplastiques amorphes) soit à la température de fusion (Tf) (pour les thermoplastiques semi-cristallins). Les matériaux composites thermoplastiques présentent des propriétés exceptionnelles qui en font des matériaux de plus en plus utilisés dans de nombreux secteurs, notamment l’automobile, pour remplacer les pièces en métal. L’objectif visé est donc la mise au point de véhicules plus légers, moins gourmands en carburant et émettant moins de CO2. Contrairement aux composites thermodurcissables, les composites thermoplastiques présentent deux principaux avantages en étant :

➤ Thermoformables et thermosoudables : la matière thermoplastique ramollit lorsque les pièces composites sont chauffées, ainsi elles peuvent être façonnées ou soudées qui sont des procédés faciles à maitriser sans avoir recours aux colles.
➤ Recyclables : Ces matériaux offrent la possibilité de les recycler en les récupérant après utilisation et les réutiliser en lesfaisant fondre. Cette possibilité de recyclage est particulièrement importante quand, comme dans le domaine automobile, des normes sévères sont imposées sur la recyclabilité des matériaux utilisés.

Les matériaux composites à fibres courtes possèdent l’avantage de pouvoir les mettre en œuvre par des procédés connus et maitrisés, adaptées aux thermoplastiques comme l’extrusion et le moulage par injection. Néanmoins, le passage de la matière dans les machines réduit, la plupart du temps, la taille des fibres. De ce fait, on parle plus souvent de matériaux polymères renforcés plutôt que de composites.

Procédé d’élaboration des composites thermoplastiques 

Le procédé de mise en forme le plus répandu pour les composites thermoplastiques à fibre courtes, dont la taille ne dépasse pas les 3 mm, se compose de deux étapes : une première étape de compoundage par extrusion permettant l’obtention des granulés de mélange homogène fibres/matrice mis en forme en deuxième étape par un procédé de moulage par injection. En outre, la comptabilisation entre les fibres et la matrice est un facteur primordial pour la structure du composite et donc son comportement final.

L’Extrusion
L’extrusion est un processus permettant le mélange homogène par fusion de la matrice thermoplastique et du renfort et des additifs pour obtenir à la fin un produit sous la forme de granulés. Plusieurs méthodes de compoundage par extrusion existent mais le principe reste identique et il est décrit ci-dessous à travers la méthode la plus utilisée pour les composites à fibres courtes (Figure 4). Un mélange de granulés de matrice et de fibres est introduit dans une trémie. Une fois dans l’extrudeuse, la matrice subit dans un premier temps une transformation par fusion et « s’adhère » dans un second temps aux fibres grâce à la rotation de la vis sans fin. Il est à noter que lors de cette phase, la longueur des fibres se réduit considérablement. A la sortie de l’extrudeuse, un jonc de composite est produit. Il passe ensuite dans un bain de refroidissement puis dans un broyeur pour obtenir des granulés de matière première qui seront utilisés par la suite pour le moulage par injection.

Le moulage par injection
Le processus du moulage par injection, décrit par la Figure 5, comprend plusieurs phases :
➤ La première étape consiste à chauffer progressivement les granulés introduits par la trémie, les faire fondre et les homogénéiser par le cisaillement dû à la rotation de la vis d’Archimède. Lors de cette phase, la longueur moyenne des fibres diminue, ainsi une distribution de longueur non homogène est introduite dans l’écoulement.
➤ Lors de la deuxième phase, la vis va jouer le rôle d’un piston en injectant à une vitesse contrôlée le mélange fondu dans la cavité du moule. Pendant cette étape de remplissage, les fibres seront orientées dans des directions privilégiées selon la géométrie du moule adoptée.
➤ Une fois les empreintes du moules remplies, une pression élevée est maintenue, jusqu’au figeage de la matière. Afin d’éviter le retrait thermique et d’uniformiser la pression dans le moule, une quantité supplémentaire de matière est introduite dans la cavité.
➤ La dernière étape de ce cycle consiste à maintenir la pièce quelques instants dans le moule pour assurer son refroidissement puis l’éjecter en ouvrant le moule.

Ainsi, il en résulte une distribution d’orientation complexe des fibres considérablement variable dans la pièce, en particulier suivant l’épaisseur. Cette distribution ainsi que la concentration locale des fibres vont influer sur les propriétés thermomécaniques du composite .

Microstructure des composites injectés

Effet cœur-peau
Les polymères chargés en fibres courtes moulés par injection se caractérisent généralement par une structure assez particulière étudiée depuis les années 60. Cette structure dite cœur-peau se caractérise par 3, [16], [17] et [18], 5 ou 6 couches selon les auteurs et selon les moyens d’observations. Généralement, 5 couches dans l’épaisseur sont observées [19] :

➤ Une zone peau qui se caractérise par une orientation aléatoire des fibres due à l’effet fontaine. En effet, la matière est ramenée vers les parois froides du moule causant le figeage des fibres avec une distribution désordonnée avant que le cisaillement n’ait eu le temps de les orienter dans le sens de l’écoulement [20], [21] et [22]. Etant donné que l’épaisseur de cette couche dépend majoritairement de la vitesse de refroidissement [23] , la zone peau devient très mince et difficile à observer dans le cas des injections de fibres très courtes.
➤ Une zone intermédiaire où les fibres ont tendance à s’orienter dans la direction principale d’écoulement de l’injection. Ceci est dû au cisaillement qui se développe [20].
➤ Une zone cœur avec une orientation des fibres perpendiculaire à la direction d’injection, causée soit par l’absence du cisaillement dans certains cas [21] et [22] soit par la présence d’un écoulement élongationnel autour du seuil d’injection alignant les fibres perpendiculairement au sens d’écoulement. L’épaisseur du cœur augmente avec le taux de fibres [24]. Certains auteurs ont même prouvé que cette couche disparait pour un taux de fibres de verre inférieur à 10% dans le cas du polyéthylène [19].

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Etude bibliographique
1. Procédés de recyclage
1.1. Recyclage mécanique
1.2. Récupération des fibres
1.2.1. Pyrolyse
1.2.2. Oxydation dans le lit fluidisé (FBP)
1.3. Recyclage chimique
2. Composites thermoplastiques
2.1. Généralités
2.2. Procédé d’élaboration des composites thermoplastiques
2.2.1. L’Extrusion
2.2.2. Le moulage par injection
2.3. Microstructure des composites injectés
2.3.1. Effet cœur-peau
2.3.2. Influence des paramètres d’injection sur la microstructure
3. Généralités sur le comportement mécanique des composites
3.1. Mécanisme d’endommagement des composites
3.2. Effets des vitesses de sollicitation sur le comportement des matériaux composites
3.3. Modélisation du comportement mécanique à différentes vitesses de sollicitation (Modèle DSGZ)
3.3.1. Origine du modèle
3.3.2. Le modèle DSGZ Uni-axial
4. Vieillissement
4.1. Processus du vieillissement chimique par thermo-oxydation
4.2. Additifs : antioxydants
4.3. Modélisation du vieillissement
4.3.1. Approche empirique : loi d’Arrhenius
4.3.2. Approche multi-échelle
4.3.2.1. Principe de l’approche multi-échelle
4.3.2.2. Modèle cinétique
4.4. Conséquences de la thermo-oxydation sur le comportement mécanique
4.4.1. Effet de l’oxydation sur les propriétés à la rupture
4.4.2. Effet de l’oxydation sur le module d’élasticité
Chapitre 2 : Matériaux et procédés
1. Matériaux d’étude
1.1. Composition des composites
1.1.1. Matrice
1.1.2. Renfort
1.2. Procédé d’élaboration des composites
2. Caractérisation de la microstructure
2.1 Principe de la méthode ultrasonore
2.2 Résultats
3. Caractérisation physico-chimique
3.1. Techniques expérimentales
3.1.1. Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
3.1.2. Analyse thermomécanique (DMA)
3.2. Résultats
3.2.1. Propriétés thermiques et thermomécaniques
3.2.2. Temps d’Induction à l’Oxydation (OIT)
4. Caractérisation mécanique
4.1. Essais mécaniques à différentes vitesses de déformation
4.2. Essais in situ
5. Suivi du vieillissement par spectrométrie
5.1. Spectrométrie infrarouge (IR)
5.2. Spectrométrie ultraviolet (UV)
Chapitre 3 : Etude et modélisation de l’effet de la vitesse de déformation sur le comportement mécanique
1. Comportement mécanique des matériaux en chargement quasi-statique
2. Comportement mécanique des matériaux en chargement dynamique
2.1 Méthodologie d’optimisation de la géométrie des échantillons
2.1.1. Mise en œuvre
2.1.2. Validation de l’optimisation
2.2 Effets de la vitesse de déformation
2.3 Etude des mécanismes d’endommagement
3. Modélisation du comportement mécanique à différentes vitesses de déformation
4. Conclusion
Chapitre 4 : Etude et modélisation du vieillissement thermo-oxydant
1. Caractérisation initiale
1.1. Analyse préliminaire
1.2. Extraction et identification des pics des antioxydants
2. Suivi du vieillissement
2.1 Le groupement carbonyle, un indicateur du vieillissement
2.2 Etude des antioxydants
2.2.1. Suivi des phosphites
2.2.2. Suivi de l’antioxydant phénolique
2.2.2.1. Consommation de l’ester
2.2.2.2. Consommation du phénol
3. Modélisation cinétique du vieillissement
3.1. Schéma mécanistique
3.2. Prise en compte des antioxydants
3.3. Validation du modèle cinétique
4. Conclusion
Conclusion générale

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