Soutenance mémoire
Les charbons actifs ont été l’un des premiers matériaux adsorbants à être utilisés à l’échelle industrielle notamment pour la décoloration de sirop de sucre en Angleterre dès 1794 [1]. De par ses propriétés médicinales, ils étaient déjà employés dans l’Egypte antique. Suite à la 1ere guerre mondiale (où ils ont été utilisés dans les masques à gaz) et à l’évolution industrielle du XXe siècle, les charbons actifs ont été l’objet de nombreuses recherches qui ont permis de les classer parmi les produits conventionnels de haute technologie [1]. La diversité des applications du charbon actif, son impact sur le développement industriel et la santé montrent l’importance du charbon actif à l’heure actuelle. Le charbon actif est actuellement utilisé dans une très large variété de procédés ou traitements comme l’élaboration de produits alimentaires, l’élaboration de produits pharmaceutiques, dans le domaine de la chimie et pour la purification des gaz et de l’air, etc.
Le charbon actif est une matière carbonée d’origine minérale (coke, anthracite, houille) ou organique (tourbe, bois, noix de coco…) préparée par carbonisation et dont la structure poreuse a été développée grâce à un procédé d’oxydation contrôlée appelée « activation ». Les pores ainsi obtenus développent une immense surface. L’ampleur de cette surface rend le charbon actif idéal pour l’adsorption. Les caractéristiques physico-chimiques des charbons actifs peuvent influencer l’adsorption. En effet, la capacité d’adsorption des charbons actifs est proportionnelle à la surface microporeuse. Le charbon actif existe sous deux formes: le charbon actif en poudre (CAP) et le charbon actif granulaire (CAG).
Procédés de fabrication du charbon actif
Le charbon actif peut être produit à partir de tout matériau contenant du carbone. Pratiquement, on utilise la houille, le bois, la coque de noix de coco, le lignite. Le principe est de créer une structure rigide et poreuse : on calcine le matériau pour obtenir un solide en carbone amorphe et on réalise une « activation » pour dégager un réseau de pores. Il y a deux procédés :
Carbonisation
La carbonisation est un procédé thermique qui augmente la teneur en carbone du précurseur. Cette étape sert à éliminer, par pyrolyse [2], les espèces autres que le carbone, notamment l’hydrogène, l’oxygène, des traces de sulfure ou d’azote sous forme de produits volatils [3, 4]. La carbonisation s’effectue sous un courant continu de gaz inerte à une température allant de la température ambiante à 1100°C. Pour des températures supérieures à 1300°C, le produit obtenu est quasiment pur en carbone. La nature du précurseur, la température finale de carbonisation et la vitesse de chauffe influencent les propriétés du produit formé [5, 6]. Ces conditions de carbonisation agissent non seulement sur la chimie de surface mais également sur les paramètres physiques [2]. Au cours de la carbonisation, les atomes de carbone se réarrangent pour former une structure condensée. Dans cette structure, les atomes de carbone sont organisés sous forme de plans de cycles aromatiques. Le nuage d’électrons délocalisés sur ces cycles donne au charbon son excellente qualité d’adsorption. L’arrangement des plans de cycles aromatiques se fait de façon aléatoire ce qui entraîne la formation d’interstices entre les feuillets, également appelés pores .Après cette étape, le matériau a une structure poreuse faible. Il ne peut pas être utilisé en tant qu’adsorbant dans cet état. Le volume poreux est accentué lors de l’activation [3, 5, 6].
Activation
La seconde étape est l’activation du produit. Ce traitement sert à améliorer la porosité du matériau en augmentant son volume poreux et en élargissant le diamètre des pores formés lors de la carbonisation, mais également en créant de nouveaux pores. Ces pores sont créés par élimination sélective d’atomes de carbone ce qui permet ainsi d’accéder à la structure interne du charbon actif [2, 8]. La structure et la distribution des pores sont déterminées par le précurseur lui-même et l’étape de carbonisation. L’activation sert également à accroître le nombre de sites actifs nécessaires à l’adsorption [3]. Les atomes de carbone qui sont à la périphérie des cycles aromatiques possèdent des électrons non appariés. Ils sont donc très réactifs et, lors de l’activation, ont tendance à former des fonctions oxydées en surface. D’une manière générale, le mécanisme de l’activation peut se résumer en deux étapes. Dans la première, la structure du squelette carboné est désorganisée, ce qui entraîne l’ouverture des pores et permet ainsi d’optimiser les capacités d’adsorption. Dans la seconde, l’activation est un peu plus poussée et permet l’oxydation des atomes de carbone des cycles aromatiques produisant des sites actifs et des pores de diamètres plus importants.
L’activation peut être influencée par la présence d’impuretés métalliques faisant partie de la composition élémentaire du précurseur, ceux-ci peuvent jouer le rôle de catalyseur et activer le processus ou au contraire inhiber la gazéification du charbon actif. L’étape d’activation apparaît donc comme primordiale pour optimiser les performances d’adsorption et de catalyse des charbons actifs car ces propriétés sont conditionnées par la structure poreuse et la chimie de surface du matériau [8, 9]. Il existe deux types d’activation : l’activation dite physique et l’activation dite chimique :
• Activation physique : Elle peut s’effectuer, entre 650 et 900°C [2] ou entre 800 et 1000°C [8] selon les procédés de fabrication, sur un matériau déjà carbonisé, sous atmosphère inerte, par des agents oxydants tels que la vapeur d’eau, le dioxyde de carbone, l’air ou un mélange de gaz. L’agent activant oxyde les parties les plus réactives de carbone sous forme de CO ou de CO2. La réaction se développant plus facilement suivant des directions où le carbone est moins dense, elle crée des « tunnels » ce qui développe la microporosité.
• Activation chimique : Contrairement à l’activation physique, l’activation chimique s’effectue en même temps que la carbonisation. Un traitement thermique entre 400 et 600°C [8], sous gaz inerte, du carbone imprégné d’un ou plusieurs composés chimiques est effectué. L’agent activant est ajouté au précurseur avant sa carbonisation, il est ensuite éliminé par lavage grâce à un solvant approprié. Ces agents activants sont en général l’acide phosphorique H3PO4 ou le chlorure de zinc ZnCl2 (ce dernier est interdit pour les applications agro-alimentaires). Ces agents interviennent comme catalyseurs d’oxydation et permettent à la fois le développement de la microporosité et de la mésoporosité par élargissement du diamètre des pores.
Propriétés physico-chimiques
Les caractéristiques physiques
Le charbon actif est disponible sous deux formes différentes: en poudre ou en granulé.
✦ Charbon actif en poudre (CAP)
Le charbon actif en poudre ou CAP prend la forme de grains de taille comprise entre 10 et 50 µm et il est généralement utilisé en combinaison avec un traitement clarificateur. Le CAP est ajouté continuellement dans l’eau à traiter avec des agents floculants. Il est recommandé d’utiliser des clarificateurs pour augmenter le temps de contact entre le charbon et l’eau [10]. Le charbon actif en poudre présente des avantages par rapport au charbon actif en granulé.
En effet, le charbon actif en poudre est 2 à 3 fois moins cher que le charbon en granulé. En plus des quantités supplémentaires peuvent être rajoutée en cas de pointes de pollution accidentelles ou temporaires. L’adsorption est rapide dans la mesure où une grande partie de la surface de contact est directement disponible. Cependant il présente quelques inconvénients :
– Le charbon actif ne peut pas être régénéré quand il est mélangé avec des boues d’hydroxyde.
– Il est difficile d’enlever les dernières traces d’impuretés sans ajouter une quantité très importante de charbon actif en poudre.
– La détection des pointes de pollution est problématique et sa concentration applicable est limitée à 80 mg.L-1 .
✦ Charbon actif en granulé (CAG)
L’élimination des micropolluants organiques et de la matière organique est l’enjeu majeur de l’emploi du CAG. Les caractéristiques physiques des granulés de charbon actifs varient considérablement selon les produits. Il faut tenir compte des paramètres suivants lors du choix du charbon actif : forme, taille des grains, friabilité, densité, surface spécifique, % de cendres [10]. Ces caractéristiques permettent de déterminer les conditions d’utilisation du charbon actif. La taille des grains conditionne la vitesse d’adsorption (plus le grain est petit, plus le transfert vers le centre est rapide) et la perte de charge à travers le lit. Pour les applications en phase gazeuse, le charbon actif est disponible sous forme de grains de 2 à 3 mm de diamètre et de filets ou extrudés, cylindres de 3 à 5 mm de longueur obtenus à partir de charbon actif d’abord réduit en poudre puis aggloméré avec un liant et extrudé pour obtenir la forme cylindrique. La masse volumique du grain est de 0,6 à 1 g.cm⁻³. La dureté est un paramètre important qui conditionne sa résistance au tassement, à l’attrition et aux vibrations. Elle permet d’évaluer la formation de fines (poussières), nuisibles au fonctionnement des installations (colmatage du lit, dépôt dans les tuyaux et vannes…) [11].
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Table des matières
INTRODUCTION
I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 Procédés de fabrication du charbon actif
I.1.1 Carbonisation
I.1.2 Activation
I.2 Propriétés physico-chimiques
I.2.1 Les caractéristiques physiques
I.2.2 Structure poreuse
I.2.2.a Le volume poreux et la taille des pores
I.2.2.b La surface spécifique
I.2.3 Détermination de la surface spécifique selon la théorie de Brunauer et Emmett et Teller (B.E.T.)
I.2.4 Les fonctions de surface
I.3 Utilisation et critères de choix du charbon actif
I.3.1 Utilisation du charbon actif
I.3.2 Critères de choix du charbon actif
I.4 Régénération du charbon actif
I.4.1 Régénération à la vapeur
I.4.2 Régénération thermique
I.4.3 Régénération chimique
I.5 Adsorption – Désorption
I.5.1 Principe de l’adsorption gazeuse sur une surface solide
I.5.2 Isothermes d’adsorption
I.5.3 Modèles d’isothermes d’adsorption
I.5.3.a Modèle de Langmuir
I.5.3.b Modèle de Brunauer, Emmett et Teller (B.E.T.)
I.5.4 Isothermes de désorption
II. ETUDE EXPERIMENTALE
II.1 Echantillons utilisés
II.2 Spectres Infra- Rouge
II.3 Résultats et discussions
II.3.1 Détermination de la surface spécifique et du diamètre des pores
II.3.2 Etude de la porosité
II.3.3 Isothermes d’adsorption- désorption
CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
LISTE DES ABREVIATIONS
RESUME
