Procédé d’élaboration et caractérisation des poudres d’oxyde de zinc dopé

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Caractéristiques électriques

Du fait de leur large gamme de tensions de fonctionnement, les varistances sont utilisées en tant que dispositif de protection contre les surtensions d’origines diverses. Celles-ci peuvent être de forte puissance – telle qu’un coup de foudre ou une perturbation du réseau électrique du fait d’un court-circuit – ou de plus faible puissance – telle qu’une décharge électrostatique ou une interférence électromagnétique lors du branchement/débranchement d’un appareil. De ce fait, ces composants sont utilisés dans des domaines aussi variés que la micro-électronique, l’automobile, l’électroménager et les lignes haute-tension, avec des spécifications variées.
Un exemple typique de caractéristique courant-tension d’une varistance est présenté en Figure 3 [5].
Elle présente trois zones :
– La première est la zone de pré-avalanche, de résistivité constante et élevée ;
– La seconde est la zone d’avalanche, de résistivité fortement non-linéaire ;
– La troisième est la zone de saturation, de résistivité constante et faible.
En fonctionnement nominal, la varistance se trouve dans la zone de pré-avalanche. La conduction est ohmique et est contrôlée par les joints de grains de la céramique. La varistance est fortement résistive (résistivité supérieure à 1010 Ω•cm) : elle ne laisse passer qu’un faible courant, appelé « courant de fuite ».
Lors d’une surtension, la tension à ses bornes augmente et la varistance se trouve dans la zone non-linéaire. Le courant traversant la varistance augmente fortement pour une faible augmentation de tension à ses bornes : la tension aux bornes du circuit à protéger évolue peu et l’essentiel du courant est canalisé par la varistance.
La conduction dans la zone de saturation est de nouveau ohmique et est contrôlée par les grains de la céramique, fortement conducteurs. L’utilisation de cette zone n’est pas recherchée, car elle voit de nouveau la tension aux bornes du système – et donc le courant au travers du circuit à protéger – s’accroitre, ce qui est contraire à l’effet recherché.
Lorsque la tension revient à sa valeur nominale, la varistance se trouve de nouveau dans la zone de pré-avalanche, avec un faible courant de fuite.
Plusieurs paramètres sont utilisés pour décrire l’allure de cette courbe et donc les caractéristiques électriques du matériau :
– Le champ de seuil ES
Ce paramètre marque la valeur du champ électrique pour laquelle on considère que la transition a lieu entre la zone isolante et la zone non-linéaire. Il est généralement déterminé pour une certaine valeur de densité de courant électrique, e.g. 1 mA/cm² [6, 7] ou 5 A/cm² [3]. Dans le cadre de la protection d’un circuit électrique, on s’intéresse plus à la tension de seuil : celle-ci dépend du champ de seuil et de l’épaisseur de la céramique traversée par le courant.
Cette tension est généralement choisie quelques dizaines de pourcents au-dessus de la tension nominale du circuit à protéger [1] et peut donc varier de quelques millivolts à plusieurs dizaines de kilovolts. Le champ de seuil est donc le principal paramètre de la varistance.
– Le coefficient de non-linéarité α
Ce paramètre est le principal descripteur de la relation entre le champ (E) et la densité de courant (J) dans la zone non-linéaire, représentée par la relation suivante : = ∙ est une constante et est le coefficient de non-linéarité. Plus la valeur de α est élevée, plus la transition entre les régimes isolant et conducteur est marquée et moins le champ électrique dans le matériau, et donc la tension aux bornes du système, évoluera au cours de la surtension. Des valeurs de α supérieures à 20 sont généralement recherchées. Dans la pratique, α dépend de la zone où il est mesuré et est souvent déterminé entre deux valeurs de densité de courant, e.g. entre 1 et 10 mA/cm² [8].
– La densité de courant de fuite JF
Ce paramètre représente la perte d’énergie électrique au travers de la varistance dans des conditions normales d’utilisation. Il mesure donc la perturbation du système du fait de l’insertion de la varistance en parallèle. La densité de courant de fuite est mesurée pour une valeur de champ électrique proche des conditions nominales de fonctionnement, e.g. 50 % [1], 75 % [8] ou 80 % [6] du champ de seuil ES. Le courant de fuite est également responsable de l’échauffement de la varistance par effet joule ; il est donc nécessaire de limiter sa valeur pour éviter l’emballement thermique et donc la dégradation du composant.

Composition des varistances

Les varistances sont des céramiques semi-conductrices polycristallines produites par frittage de poudres. Leur conductivité électrique non-linéaire est liée à la différence de conductivité entre les grains et les joints de grains. Leur composition est variable et peut comporter un grand nombre d’additifs, permettant de moduler leurs propriétés. Deux types de dopants sont généralement utilisés : l’un – insoluble dans la matrice – ségrégeant aux joints de grains afin d’en augmenter la résistivité et l’autre – soluble dans la matrice – permettant de diminuer la résistivité des grains [9]. Les premières varistances ont été élaborées à base de carbure de silicium [1, 7] et furent, entre autre, développées dans les années 1950 par Bell Laboratories [10, 11]. Depuis, elles ont été supplantées par d’autres compositions dont les performances (stabilité, domaine d’utilisation, non-linéarité, etc.) sont plus élevées.
En 1969, Matsuoka et al. sont les premiers à mentionner conductivité non-linéaire de l’oxyde de zinc dopé avec des terres alcalines [12]. Largement étudié depuis [1, 5, 13], ce matériau présente beaucoup d’avantages : une forte non-linéarité, une tension de seuil facilement ajustable, une bonne capacité à dissiper l’énergie excédentaire et un temps de réponse faible [1, 4]. À l’heure actuelle, ce type de varistance est encore le plus utilisé du fait de ses propriétés [14]. Le principal dopant des varistances à base de ZnO est l’oxyde de bismuth Bi2O3, quelques fois remplacé par l’oxyde de praséodyme Pr6O11 [8, 9] ou de vanadium V2O5 [15]. Les dopants secondaires usuels incluent un grand nombre d’oxydes métalliques tels que les oxydes d’antimoine [16, 17], de cobalt [18, 19], de manganèse [19, 20], de nickel [21, 22], d’aluminium [23, 17] ou de baryum [17].
Par la suite, Pianaro et al. proposent en 1995 des formulations à base d’oxyde d’étain SnO2 [24], dopées au cobalt, au niobium et au chrome, permettant d’obtenir des non-linéarité élevées. Celles-ci nécessitent des températures de frittage plus élevées que les varistances à base de ZnO.
Par ailleurs, d’autres compositions à base de TiO2 sont étudiées depuis les années 1980 [25, 26, 27, 28] pour les applications à basse tension. Un système à base de WO3 [29] a également été proposé pour les mêmes domaines d’application.
Toutefois, d’après un article de revue de Pilai et al. [30] les matériaux tels que SiC, TiO2 et WO3 ne permettent pas de dépasser des non-linéarités α supérieures à 10.
Dans la suite de ce document, nous nous concentrerons uniquement sur les compositions à base d’oxyde de zinc, les plus utilisées dans l’industrie et les mieux connues à l’heure actuelle. Leur champ de seuil fortement ajustable et leur basse température de frittage permettant d’atteindre des champs de seuil élevés répondant au besoin du CEA.

Origine de la conductivité non-linéaire

La microstructure des varistances à base d’oxyde de zinc peut être assimilée à un modèle simple dans lequel chaque grain de ZnO est entouré par une couche intergranulaire modifiant ses joints de grains, tel que présenté sur la figure 4 [7].
L’origine de la non-linéarité réside dans le contraste entre la conductivité des grains et des joints de grains du matériau [1, 7, 31]. En effet, la résistivité des joints de grains est largement supérieure à celle de l’oxyde de zinc : Zhou et al. [31] rapportent que pour des céramiques préparées par coprécipitation d’oxydes de zinc faiblement dopé au manganèse ou au cobalt1, la résistivité des joints de grains est 2 à 5 fois supérieure à celle du cœur du grain2. Dans les compositions plus complexes, ce facteur est estimé à plusieurs ordres de grandeur (e.g. facteur 1012) [5].

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : État de l’art
1 Généralités
1.1 Caractéristiques électriques
1.2 Composition des varistances
1.3 Origine de la conductivité non-linéaire
1.3.1 Nature de la barrière de potentiel
1.3.2 Mécanismes de conduction
2 Paramètres électriques critiques
2.1 Champ de seuil
2.2 Coefficient de non-linéarité
3 Composition détaillée : influence des constituants
3.1 Oxyde de zinc
3.2 Bismuth
3.3 Cobalt et Manganèse
3.3.1 Cobalt
3.3.2 Manganèse
3.4 Aluminium
3.5 Sodium
3.6 Récapitulatif de la composition retenue
4 Méthodes d’élaboration de la poudre
4.1 Préparation par métallurgie des poudres
4.2 Procédés alternatifs
4.3 Préparation par précipitations successives
5 Frittage
5.1 Mise en forme des échantillons
5.2 Mécanismes de frittage
5.2.1 Frittage en phase solide
5.2.2 Frittage en phase liquide
5.3 Influence des paramètres de frittage dans le cadre de l’élaboration de varistances
5.3.1 Température de palier
5.3.2 Durée du frittage
5.3.3 Vitesse des rampes de température
5.3.4 Atmosphère
5.3.5 Paramètres d’intérêt
5.4 Frittage par micro-ondes
6 Perspectives et objectifs
7 Bibliographie
Chapitre 2 : Procédé d’élaboration et caractérisation des poudres d’oxyde de zinc dopé
1 Élaboration des poudres par voie chimique
1.1 Synthèse de l’oxyde de zinc dopé au manganèse, au cobalt et à l’aluminium
1.1.1 Préparation et dosage préliminaire des solutions mères
1.1.2 Précipitation d’hydroxydes métalliques
1.1.3 Reprécipitation en oxalates métalliques
1.1.4 Filtration et lavage des oxalates
1.1.5 Calcination et obtention des oxydes
1.2 Ajout d’oxyde de bismuth
1.2.1 Préparation de la solution du précurseur de l’oxyde de bismuth
1.2.2 Précipitation du précurseur de l’oxyde de bismuth
1.2.3 Filtration et lavage du produit
1.2.4 Calcination et obtention de l’oxyde de bismuth
1.3 Ajout du sodium
1.3.1 Préparation de la solution du précurseur de sodium
1.3.2 Mise en suspension de la poudre d’oxydes
1.3.3 Congélation de la suspension
1.3.4 Séchage par lyophilisation
2 Élaboration des céramiques
2.1 Mise en forme des poudres
2.2 Traitement thermique de frittage
2.2.1 Frittage conventionnel
2.2.2 Frittage sous micro-ondes
2.3 Usinage et préparation des varistances
3 Caractérisation des poudres et des céramiques frittées
3.1 Composition chimique
3.2 Surface spécifique
3.3 Distribution granulométrique
3.4 Observations microstructurales
3.4.1 Imagerie électronique
3.4.2 Préparation des échantillons
3.4.3 Mesure de la distribution de taille de grain dans les céramiques frittées
3.5 Analyse des phases cristallines
3.6 Analyse dilatométrique
3.7 Calcul de densité
3.7.1 Calcul de la densité théorique
3.8 Mesures électriques
4 Étude préliminaire : influence des paramètres de synthèse
4.1 Paramètres étudiés
4.2 Caractéristiques des poudres
4.2.1 Composition chimique
4.2.2 Observations microstructurales
4.2.3 Surface spécifique
4.2.4 Distribution granulométrique
4.2.5 Analyse des phases cristallines
4.2.6 Analyse dilatométrique
4.3 Conclusion et choix des paramètres du procédé
5 Élaboration d’un lot unique de 1,7 kg
5.1 Composition chimique
5.2 Observations microstructurales
5.3 Surface spécifique
5.4 Répartition granulométrique
5.5 Analyse des phases cristallines
5.6 Analyse dilatométrique
5.7 Conclusion
6 Annexes
7 Bibliographie
Chapitre 3 : Étude du frittage conventionnel
1 Étude des mécanismes de densification
1.1 Mise en forme et conditions de frittage
1.2 Méthode de détermination de la courbe maîtresse de frittage
1.3 Courbes de densification
1.4 Courbes maîtresses de frittage
1.4.1 Matériau non dopé
1.4.2 Matériau dopé au sodium
1.4.3 Validation des MSC
1.5 Effet sur le grossissement granulaire
1.6 Conclusion de l’étude par MSC
2 Influence des paramètres de frittage sur les propriétés des céramiques
2.1 Méthode des plans d’expériences
2.1.1 Principes de base
2.1.2 Méthode d’analyse des réponses
2.2 Choix des facteurs et des réponses
2.2.1 Facteurs de frittage
2.2.2 Réponses mesurées
2.3 Choix des essais du plan
2.4 Mise en forme des échantillons
2.5 Résultats des caractérisations et analyse de sensibilité des réponses
2.5.1 Analyse des phases cristallines
2.5.2 Densité
2.5.3 Observations microstructurales
2.5.4 Distribution de taille de grain
2.5.5 Caractérisations j(E)
2.6 Optimisation des conditions de frittage : proposition de cycles
2.7 Conclusion du plan d’expériences
3 Conclusion
4 Annexes
4.1 Micrographies à faible grandissement (électrons rétrodiffusés)
4.2 Mesures courant-tension
5 Bibliographie
Chapitre 4 : Étude du frittage par micro-ondes
1 Mise en forme des échantillons
2 Détails expérimentaux
3 Importance du mode de résonnance sélectionné
3.1 Frittage sous champ électrique
3.2 Frittage sous champ magnétique
3.3 Comparaison structurale
3.3.1 Analyse des phases cristallographiques
3.3.2 Densité
4 Étude paramétrique du frittage sous champ magnétique
4.1 Influence d’un recuit après frittage
4.2 Comparaison avec le frittage conventionnel
4.3 Résultats de caractérisation : structure et propriétés électriques
4.3.1 Analyse des phases cristallines
4.3.2 Densité
4.3.3 Observations microstructurales
4.3.4 Distribution de taille de grain
4.3.5 Caractérisations j(E)
5 Conclusion
6 Annexes
6.1 Cycles thermiques (champs électrique)
6.2 Cycles thermiques (champ magnétique)
6.3 Micrographies à faible grandissement (électrons rétrodiffusés)
6.4 Mesures courant-tension
7 Bibliographie
Conclusion générale

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