Principes et théories des techniques classiques de caractérisation des carbones

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Principes et théories des techniques classiques de caractérisation des carbones

Pour décrire cette organisation multi-échelle, différentes techniques de caractérisation et d’observation sont requises et peuvent être couplées. Dans cette partie, seront donc présentées les principales techniques de caractérisations utilisées sur les matériaux carbonés.

La diffraction par rayons X (DRX)

La diffraction par rayons X est la technique de référence pour obtenir des informations moyennées sur la structure représentée par les paramètres de maille et les longueurs caractéristiques des domaines cohérents formés d’empilements de feuillets de graphène. Dans le cas du graphite, c’est une méthode qui permet notamment de connaître la distance d002 (correspondant à c/2) entre les plans 002 qui matérialisent les feuillets de graphène, ainsi que la hauteur Lc et, dans une moindre mesure, le diamètre La des domaines cohérents.
Le principe de cette méthode est d’éclairer le matériau par des rayons X qui vont être diffractés par le réseau cristallin. En se basant sur la loi de Bragg, la mesure de l’angle de diffraction θ des rayons X incidents avec une famille de plans hkl permet d’accéder à la distance inter-feuillets dhkl :
2 ℎ sin =
Avec : θ l’angle de diffraction, n l’ordre de diffraction, λ la longueur d’onde du rayon X, et dhkl la distance inter-réticulaire entre deux plans (h, k et l étant les indices Miller ou de direction permettant de définir le plan concerné dans la maille cristalline).
D’autre part, la relation de Scherrer permet de calculer des valeurs La (plans 110) et Lc (plans 002) :⁄ = ⁄β cos 110⁄002
Avec K, une constante égale à 0,89 pour les plans 002 et égale à 1,84 pour les plans 110 (Warren, 1941), λ la longueur d’onde des rayons X, β la largeur à mi-hauteur du pic correspondant mesurée en radians et θ l’angle de diffraction.
Il est à noter que la DRX est une méthode d’analyse structurale mais globale, les résultats étant moyennés sur de larges volumes (de 1 mm3 à plus d’1 cm3) de matériau. Basée sur un phénomène de diffraction, la DRX est particulièrement sensible aux phases les plus cristallisées qui donnent des raies fines et intenses. En revanche, les phases mal cristallisées donnent des raies peu intenses et très larges, souvent difficiles à distinguer du bruit de fond de la mesure. La DRX classique n’est donc pas une méthode très pertinente pour mettre en évidence les phases dégradées des matériaux carbonés.

La microspectrométrie Raman

La microspectrométrie Raman est une technique non destructive qui permet de caractériser un matériau « en surface » (profondeur de pénétration du laser de quelques centaines de nanomètres selon le matériau et la longueur d’onde utilisée) et avec une résolution spatiale élevée, de l’ordre du micromètre.
Le principe de cette méthode est d’exciter un matériau à l’aide d’une source lumineuse monochromatique de type laser (λ = 514,5 nm pour ces travaux de thèse) et d’analyser en fréquence la lumière rétrodiffusée par le matériau : ce phénomène de diffusion inélastique des photons est l’effet Raman.
L’analyse montre que cette lumière réémise comporte deux composantes :
• Une composante sans changement d’énergie (diffusion élastique de Rayleigh).
• Une composante avec un changement d’énergie due à une diffusion inélastique (diffusion Raman) et à de l’énergie que les photons cèdent (radiations de Stokes) ou absorbent (radiations anti-stokes) au matériau sous forme de phonons. Cette variation d’énergie renseigne sur les états de transition et sur les énergies de rotation et de vibration des molécules du matériau. La microspectrométrie Raman est donc une technique de spectrométrie vibrationnelle.
Après analyse, un spectre en fonction de l’énergie est converti en nombre d’onde, avec différents pics visibles qui par leurs positions, leurs largueurs à mi-hauteur et leurs intensités relatives renseignent sur la composition chimique et la structure du matériau.
Pour le graphite, la bande G (1581 cm-1) et les bandes de défauts, D1 (1350 cm-1), D2 (≈ 1625 cm-1) et D3 (≈ 1500 cm-1), sont observées pour des spectres du premier ordre (Tuinstra & Koenig 1970; Rouzaud et al. 1983; Ferrari & Robertson 2000; Sadezky et al. 2005).
• La bande G est la bande caractéristique du graphite et est liée au mode de vibration E2g des carbones sp2 dans un cycle aromatique (Tuinstra & Koenig 1970; Ferrari & Robertson 2000). Figure 8 : Mode de vibration E2g des cycles aromatiques responsable de la bande Raman G (Ferrari & Robertson 2000).
• La bande de défauts D1 est associée au phénomène dit de « double résonnance » via le mode de respiration A1g des cycles aromatiques (Ferrari & Robertson 2000). Cette bande traduit la présence de défauts qui arrêtent la propagation des phonons dans les plans de graphène et délimitent les « cristallites » (Tuinstra & Koenig 1970; Cançado 2006).
Figure 9 : Mode de respiration A1g des cycles aromatiques. L’arrêt de la propagation des phonons au bord des cristallites provoque l’apparition de la bande de défauts D1 (Ferrari & Robertson 2000).
• La bande de défauts D2 est un épaulement à 1625 cm-1 à la bande G et sa présence pourrait être interprétée comme une irrégularité de l’espacement entre les plans de graphène dans le volume analysé (Rouzaud et al. 1983). L’interprétation physique de cette bande est encore discutée.
• La bande de défauts D3 pourrait être associée à la présence de liaisons de type sp3 entre les plans de graphène. Ces carbones tétraédriques forment ainsi des défauts ponctuels qui limitent l’étendue du feuillet aromatique (Rouzaud et al. 1983).
Dans un graphite « parfait » (le HOPG en étant assez proche), seule une bande G très intense et fine (largeur à mi-hauteur, FWHMG, inférieure à 20 cm-1) est présente dans le spectre du premier ordre. En général, plus un matériau carboné est bien « graphitisé », plus sa bande G est relativement fine et intense par rapport aux bandes D (Bernard et al. 2010; Maslova et al. 2012; Rouzaud et al. 1983).
Pour évaluer le diamètre La des « cristallites » ou le diamètre moyen des empilements, le rapport
ID1/IG est généralement utilisé via la formule de Tuinstra et Koenig (1970) :
Avec C(λL) un facteur qui dépend de la longueur d’onde du laser. Selon Tuinstra et Koenig, ce facteur serait égal à 4,4 nm pour une longueur d’onde de 514,5 nm.
Plus récemment, Cançado et al. (2006) ont proposé une corrélation basée sur un couplage entre des mesures de DRX (rayonnements synchrotron) et de microspectrométrie Raman sur des films de carbone, en fonction de la longueur d’onde du laser : = (2,4 × 10−10) 4 ( 1)−1
En comparaison, avec la formule de Tuinstra et Koenig, le facteur C(λL) est égale à 16,6 pour une longueur d’onde de 514,5 nm.
En considérant ces études et à l’aide d’une approche sur plusieurs types de matériaux carbonés non polis (coke de pétrole, graphite naturels, gilsonites entre autres) Maslova et al. (2012), ont calculé un facteur C(λL) de 12,26 pour λL = 514,5 nm. C’est cette valeur qui sera utilisée dans ce manuscrit.
Ce moyen reste une méthode simpliste pour estimer le diamètre des empilements de plans de graphène, l’important étant de comparer ces estimations entre elles suivant les paramètres étudiés. Des droites de corrélations seront également établies entre la largeur à mi-hauteur de la bande G (FWHMG) et le rapport d’intensité ID1/IG pour étudier certains matériaux carbonés. Par exemple, dans le cas d’échantillons polis, cela peut s’avérer utile car le polissage introduit une augmentation de la bande de défaut D1 mais n’affecte pas la bande G (Ammar 2010; Ammar et al. 2010).

La microscopie électronique par transmission (MET)

La microscopie électronique par transmission est la seule technique qui permet de visualiser la nanostructure d’un matériau et sa structure dans son mode haute résolution.
Considérons tout d’abord les interactions électrons – matière telles qu’elles se produisent dans un microscope électronique. Selon la nature du matériau (cristallisé ou non) et l’épaisseur de l’échantillon, le faisceau d’électrons peut avoir différentes interactions avec la matière.
Figure 10 : Interactions faisceau d’électrons – matière.
Le faisceau d’électrons peut :
• Traverser l’échantillon s’il est suffisamment mince. Le faisceau d’électrons est alors diffracté si le matériau est cristallisé (sans perte d’énergie) ou diffusé dans les autres cas (perte d’énergie). Ce sont ces faisceaux qui servent à former l’image de l’échantillon en MET.
• Etre réfléchi si l’échantillon est trop épais pour être traversé par les électrons (cette épaisseur est de l’ordre du micromètre pour les carbones). Ces électrons sont dits rétrodiffusés (chocs élastiques sans perte d’énergie) ou diffusés (électrons dits secondaires lors de chocs inélastiques avec perte d’énergie). Ces faisceaux réfléchis sont utilisés en microscopie électronique par balayage (MEB).
• Créer des rayons X ou des phénomènes de cathodoluminescence : sous l’effet des électrons, les atomes du matériau sont excités lors de l’interaction électrons – matière et émettent des rayons X lors de leur retour à l’état fondamental. Les énergies de ces rayons X dépendant des niveaux d’énergie sont caractéristiques de l’élément chimique considéré. L’analyse de la distribution en énergie de ces rayons X par une diode permet d’effectuer une analyse élémentaire du matériau limitée spatialement par la portion de l’objet excitée par le faisceau d’électron (de l’ordre de quelques µm3 dans un MEB, moins de 10-3 µm3 dans un MET).
Lorsqu’un faisceau d’électrons entre en interaction avec de la matière, quel que soit son état cristallin, il y aura des faisceaux d’électrons diffusés. Pour qu’un faisceau d’électrons soit diffracté (sans perte d’énergie), la matière doit posséder un ordre cristallin, au moins partiel et local, tel qu’un empilement de feuillets nanométriques. L’existence d’un faisceau diffracté est régie par la loi de Bragg (2dsinθ = nλ). Elle dépend donc de la périodicité du matériau considérée d, de l’angle θ (dit de Bragg) entre le faisceau incident et la périodicité considérée (une famille de plans réticulaires par exemple) ainsi que de la longueur d’onde du faisceau d’électrons. C’est ce faisceau diffracté qui, en ré-interférant avec le faisceau transmis (mode « franges de réseau »), permet d’obtenir une image du profil des plans atomiques et d’accéder à une résolution quasi-atomique (MET Haute Résolution ou METHR). Du fait de la très courte longueur d’onde (0,00254 nm) associée aux électrons accélérés sous 200 kV (cas des MET utilisés pour cette présente thèse), les angles de Bragg font tous moins de 1° et les plans atomiques visualisés sont ainsi tous orientés quasiment parallèlement au faisceau incident.
De plus, un faisceau d’électrons suit les lois classiques de l’optique, à ceci près que ce dernier n’est pas dévié par des lentilles de verre, mais par des lentilles électromagnétiques (solénoïdes créant des champs magnétiques qui dévient les électrons). La figure 11 résume le trajet des électrons et le principe de formation de l’image en MET.
Figure 11 : Trajectoire du faisceau d’électrons dans une lentille mince (OL). (O) représente l’objet, (A) le plan focal image (G) le plan image.
En pratique, le microscope électronique par transmission est composé d’une source émettrice d’électrons, d’un système condenseur, de l’objet, de la lentille objectif, du plan focal, du plan image, de lentilles projecteurs et de l’écran.
Différents modes d’imagerie sont possibles selon les faisceaux utilisés pour former les images. Ces faisceaux sont sélectionnés à l’aide de petits diaphragmes placés sur le diagramme de diffraction qui se forme dans le plan focal de la lentille objectif :
• Le mode fond clair (tous les faisceaux transmis, diffusés et diffractés sont focalisés pour former l’image).
• Le mode fond clair contrasté (sélection de la contribution 000 du faisceau diffracté pour former une image).
• Le mode « franges de réseau » quelque peu abusivement appelé « haute résolution » et consistant à faire ré-interférer les faisceaux diffractés hkl avec le faisceau transmis 000 afin de visualiser le profil de ces plans hkl. Dans le cas des carbones, les faisceaux 002 formés par les empilements de feuillets de graphène sont utilisés pour visualiser ces derniers.
• Le mode fond noir (sélection d’une tâche de diffraction). Par exemple, la contribution 002 du faisceau diffracté pour mettre en évidence les plans de graphène.
En plus de pouvoir imager les empilements de feuillets de graphène, les franges de Moiré peuvent également être utilisées pour imager les cristallites et en mesurer le diamètre. Ces franges sont la résultante de la superposition de cristallites posées à plat et mutuellement désorientées comme le montre la figure suivante. A noter que ce mode sous-estime la mesure du La.
Figure 12 : Obtention des franges de Moiré par superposition de cristallites posées à plat et légèrement désorientées.
Outre les modes d’imagerie, le mode de « diffraction électronique » est utilisable en visualisant le diagramme de diffraction électronique qui se forme dans le plan focal de la lentille objectif. Tout comme la diffraction des rayons X, la diffraction électronique permet d’accéder aux paramètres de maille d’objets cristallisés. Cependant l’avantage de la MET est de pouvoir sélectionner de petites portions de l’objet à l’aide de diaphragmes placés dans le plan image de la lentille objectif. Les diagrammes de diffraction électronique à aires sélectionnées (DEAS) ainsi obtenus permettent d’obtenir des diagrammes de diffraction sur de très petits volumes (< 0,1 µm3) et de « dé-moyenner » les diagrammes obtenus par diffraction des rayons X. Cependant le mode de diffraction est mal adapté à l’étude de matériaux désordonnés, voire très désordonnés comme le sont les matériaux carbonés étudiés dans cette thèse.

La microscopie électronique par balayage

La microscopie électronique par balayage est une technique qui permet de visualiser la morphologie et l’état de surface d’une particule sur une grille de microscopie ou d’un matériau massif. Comme spécifié précédemment, les électrons secondaires et rétrodiffusés sont utilisés pour former l’image en MEB et permettent l’observation suivant les modes suivants :
• Le mode « électrons secondaires » qui permet de visualiser l’échantillon avec un effet de relief.
• Le mode « électrons rétrodiffusés » qui permet une image contrastée en fonction du numéro atomique des atomes de l’objet.
L’énergie des électrons incidents sera modulée en fonction l’objectif de l’analyse par MEB. Une faible énergie (3 à 5 KeV) permet une mise en valeur du relief d’une particule, alors qu’une énergie plus importante permet une meilleure représentativité du volume analysé.
Cette technique peut également être couplée avec une analyse d’énergie dispersive des rayons X (EDS – EDX) pour connaitre les éléments présents dans le matériau observé.

Conclusion : notions des sciences des carbones utiles à cette étude

Il est essentiel de considérer les graphites industriels et les matériaux carbonés en général comme des matériaux organisés sur plusieurs échelles, et ce d’une manière qui peut être très éloignée du monocristal de graphite. Cette organisation multi-échelle n’est accessible qu’en couplant différentes méthodes d’investigation et notamment la diffraction des rayons X et la microspectrométrie Raman pour accéder à la structure moyenne, et la microscopie électronique par transmission pour visualiser la structure, la nanostructure et les hétérogénéités éventuelles de ces matériaux carbonés.
Ce n’est qu’en étudiant soigneusement les différentes échelles d’organisation qu’il est éventuellement possible de mieux comprendre ce qu’est le graphite nucléaire et ce qu’il est devenu après irradiation, ainsi que d’appréhender, en ce qui concerne ce travail de thèse, la réactivité au dioxyde de carbone des déchets de graphite.
La structure et la nanostructure sont des paramètres clés de cette étude. D’une part, la structure, c’est-à-dire l’organisation à l’échelle atomique, reste une notion essentielle, même lorsqu’elle est très éloignée de la structure cristalline du graphite idéal. En effet, la densité de sites actifs est un paramètre très important dans le cadre de la gazéification des graphites irradiés. D’autre part, la nanostructure, c’est-à-dire l’agencement mutuel des unités structurales de base, est responsable d’une porosité qui a un rôle majeur pour l’accessibilité des gaz oxydants aux sites actifs.

Table des matières

Introduction et contexte de la thèse
Chapitre I : Introduction au graphite et aux matériaux carbonés
I.1 Graphite cristallin et industriel
I.1.1 Structure du graphite idéal
I.1.2 Graphite réel
I.1.3 Organisations multi-échelles des graphites industriels – cas des graphites nucléaires
I.1.4 Définition de la nanostructure
I.1.5 Graphitisation et carbones « graphitisables »
I.1.6 Carbones non « graphitisables »
I.2 Principes et théories des techniques classiques de caractérisation des carbones
I.2.1 La diffraction par rayons X (DRX)
I.2.2 La microspectrométrie Raman
I.2.3 La microscopie électronique par transmission (MET)
I.2.4 La microscopie électronique par balayage
I.3 Conclusion : notions des sciences des carbones utiles à cette étude
Chapitre II : Le graphite nucléaire
II.1 Les réacteurs Uranium Naturel Graphite Gaz (UNGG) et le graphite
II.2 Procédé de fabrication des graphites nucléaires
II.3 L’irradiation neutronique en réacteur
II.3.1 Généralités
II.3.2 Origines possibles du 14C dans les graphites nucléaires irradiés
II.4 Réactivité C – CO2
II.4.1 Réaction de Boudouard
II.4.2 Gazéification du carbone : effets des conditions expérimentales
II.4.3 Carboxy-gazéification des carbones : influence de l’organisation multi-échelle
II.4.4 Effet du CO
II.4.5 Influence du type de réacteur de gazéification
II.5 Etat de l’art sur le traitement de déchets de graphite
II.6 Conclusion et apports de cette bibliographie
Chapitre III : Matériels et méthodes
III.1 Présentation des réacteurs G2 et SLA2
III.1.1 Données générales des réacteurs G2 et SLA2
III.2 Présentation des graphites vierges des réacteurs G2 et SLA2
III.3 Caractéristiques des échantillons irradiés prélevés en réacteur
III.3.1 Données d’irradiation des graphites irradiés
III.3.2 Données de DRX et de porosité
III.4 Moyens de caractérisations et méthodes d’analyse
III.4.1 Préparation des échantillons
III.4.2 Principaux outils de caractérisation utilisés dans ce travail
III.4.3 Couplage MET/Raman
III.4.4 Scintillation liquide bêta (mesure de concentration en 14C)
III.4.5 Mesure de réactivité par thermogravimétrie
III.4.6 Particularité des manipulations sur des matériaux radioactifs
III.5 Conclusions sur les moyens et méthodes mis en oeuvre
Chapitre IV : Contribution à la caractérisation des graphites irradiés
IV.1 Visualisation de l’organisation multi-échelle des graphites irradiés par MET
IV.1.1 Observations complémentaires des graphites irradiés en mode fond clair et haute résolution
IV.1.2 Observations complémentaires des graphites irradiés en mode fond noir
IV.2 Statistiques Raman
IV.2.1 Graphites G2 irradiés
IV.2.2 Graphites SLA2 irradiés
IV.2.3 Interprétations et différences entre G2 et SLA2
IV.3 Couplage MET/Raman
IV.3.1 Couplage MET/Raman sur une particule de SLA2-53
IV.3.2 Cartographie Raman sur une particule micrométrique du graphite G2-27
IV.4 Lien entre fluence, nanostructure et 14C
IV.5 Conclusion
Chapitre V : Caractérisations de graphites implantés au 13C
V.1 Implantation au 13C
V.2 Caractérisations structurales et morphologiques des graphites implantés
V.2.1 Visualisation MEB de l’état de surface après implantation (HOPG)
V.2.2 Etude de l’effet de la fluence sur la structure
V.2.3 Représentativité du graphite implanté comme analogue du déchet de graphite
V.3 Observations de coupes FIB de graphites implantés
V.3.1 HOPG vierge (non implanté)
V.3.2 HOPG implanté
V.3.3 Comparaison SLA2/HOPG implanté
V.3.4 Implantation SLA2 : effets de l’augmentation de la fluence et de l’orientation des cristallites
V.4 Interprétations
V.4.1 Interprétations de l’effet de l’orientation des cristallites par rapport au faisceau d’implantation ionique
V.4.2 Interprétations de l’effet de la fluence d’implantation en température (625 °C)
V.4.3 Proposition d’explication à l’hétérogénéité des dommages des déchets de graphite
V.5 Réactivité des graphites implantés
V.6 Conclusion sur l’étude des graphites implantés
Chapitre VI : Carboxy-gazéification de graphites broyés
VI.1 Fabrication et validation des analogues : caractérisations MET et Raman
VI.2 Dispositif de gazéification et méthode d’analyse des résidus
VI.3 Effet thermique
VI.4 Carboxy-gazéification du graphite broyé
VI.4.1 Perte de masse
VI.4.2 Effet de la température de gazéification
VI.4.3 Effet de la durée de gazéification
VI.5 Interprétations et conséquences sur le procédé de décontamination des graphites nucléaires
VI.6 Limites de l’analogie
VI.7 Conclusion
Chapitre VII : Carboxy-gazéification de déchets de graphite concentrés en 14C
VII.1 Dispositifs et méthodes
VII.1.1 Echantillons choisis pour l’expérience de traitement
VII.1.2 Méthode analytique globale
VII.1.3 Déroulement du traitement
VII.2 Effet thermique
VII.3 Réactivité au CO2 du graphite irradié
VII.3.1 Méthode de mesure et erreur sur la mesure
VII.3.2 Perte de masse relative lors de la carboxy-gazéification de G2-27
VII.3.3 Perte de masse relative lors de la carboxy-gazéification deSLA2-53
VII.3.4 Comparaison de la réactivité de SLA2/G2 irradié et vierge
VII.3.5 Mesures de concentration de gaz
VII.3.6 Résumé de l’influence des phénomènes de transport
VII.4 Diminution de la concentration en 14C et corrélation avec la perte de masse
VII.4.1 Diminution de la concentration en 14C dans G2-27
VII.4.2 Diminution de la concentration en 14C dans SLA2-53
VII.4.3 Interprétations
VII.4.4 Perspectives d’amélioration du rendement d’extraction du 14C
VII.5 Conclusion sur la pertinence du traitement par carboxy-gazéification et applications du procédé
Chapitre VIII : Discussion générale
VIII.1 Qu’est devenu le graphite après irradiation neutronique ?
VIII.1.1 Une nouvelle vision de l’organisation multi-échelle des graphites irradiés aux neutrons : prise en compte de la nanostructure
VIII.1.2 Origines possibles de l’hétérogénéité des dommages
VIII.1.3 Origines et localisation du 14C
VIII.2 La carboxy-gazéification est-elle un moyen d’éliminer sélectivement les zones les plus dégradées des matériaux carbonés ?
VIII.3 Le procédé de décontamination par carboxy-gazéification est-il véritablement efficace pour extraire le 14C des déchets de graphite ?
VIII.4 Comment pourrait être mis en oeuvre ce procédé ?
Conclusion générale
Bibliographie
Annexes
Annexe 1 : Prélèvements des échantillons
Annexe 2 : Simulation SRIM pour l’implantation du graphite
Annexe 3 : Différents types de gazéifications des matériaux carbonés
Annexe 4 : Compétition entre réactivité chimique et diffusion poreuse
Annexe 5 : Transferts de matières et propriétés de diffusion dans les milieux poreux
Annexe 6 : Catalyse de la carboxy-gazéification
Annexe 7 : Schéma de la thermogravimétrie
Annexe 8 : Choix de l’analogue de graphite broyé

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