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Cellule photovoltaïque à haut rendement
Principe d’une cellule solaire photovoltaïque
L’effet photovoltaïque se manifeste sur une jonction p-n éclairée [12]. Les photons d’énergie suffisante créent des paires électron/trou qui sont spatialement séparées par l’action du champ électrique présent dans la jonction. Quand un porteur minoritaire photo-généré atteint la zone de déplétion, il est attiré par le champ électrique vers la zone où il deviendra porteur majoritaire. Si l’émetteur et la base de la jonction sont connectés ensemble, un courant circule alors dans le circuit et une puissance peut être produite et récupérée.
Nous qualifions alors l’efficacité de conversion énergétique d’une cellule solaire par le ratio de la puissance électrique produite par celle-ci sur l’énergie lumineuse reçue par unité de temps. Cette efficacité est fonction du matériau semiconducteur utilisé, via son énergie de bande interdite ! et de l’énergie ℎ des photons incidents. Si ℎ ≥ ! le photon est absorbé et converti en énergie électrique et l’excès d’énergie ℎ − ! est perdu en dissipation thermique. Si le photon possède une énergie inférieure à EG, il n’est pas absorbé. Une cellule est donc intrinsèquement limitée par la propension du matériau de la jonction p-n à absorber le spectre lumineux. Pour le silicium, composant près de 90% des cellules aujourd’hui, le rendement maximum atteignable est proche de 31% pour une illumination naturelle de 1000 W/m2 (dit 1 soleil ou 1X) [13].
La cellule photovoltaïque à concentration (CPV)
Pour augmenter cette efficacité, une solution technologique consiste à utiliser des cellules solaires multi-jonctions. Dans ce cas, le rendement théorique monterait à 69,9% pour 1000W/m² et atteindrait 86,8% à la concentration maximale [14]. L’idée fondatrice de ce type de structure consiste à diviser le spectre solaire en plusieurs zones d’absorption de longueurs d’onde. Une sous-cellule capte les photons correspondant à une zone spécifique du spectre solaire. Sur la figure 1.3 nous représentons l’irradiance spectrale AM1.5 correspondant au rayonnement ayant subi des absorptions dans l’atmosphère (ozone, etc.) et illuminant les cellules solaires à la surface de la terre. Dans ces structures, l’énergie de bande interdite de chacun des matériaux décroit de la première cellule, en face avant, à la dernière, en face arrière (substrat de germanium dans l’exemple donné ici) réduisant ainsi au minimum les pertes dues à la thermalisation des porteurs chauds et de la transmission des photons de basse énergie. Les sous-cellules sont connectées en série et l’ensemble agit comme un filtre en énergie passe-bas de photons. Au final, une plus grande partie du spectre solaire est captée et l’essentiel des photons composant la lumière du soleil est absorbé et converti en énergie électrique.
Voies d’amélioration vers les cellules à 4 jonctions
Limite de la cellule à triple jonctions
L’augmentation significative de l’efficacité de la cellule solaire va avec l’association de différents matériaux semiconducteurs. Leur intégration suppose généralement des étapes de croissance par épitaxie prenant en compte trois aspects :
– Le choix des matériaux avec des largeurs de bande interdite complémentaires à définir pour obtenir le meilleur rendement ;
– L’accommodation des réseaux de mailles pour limiter les contraintes et défauts dans les dispositifs (diminuant les performances électriques) ;
– Le coût de revient et la vitesse du procédé de fabrication à réduire pour améliorer l’intérêt économique au niveau industriel de la technologie.
Prenons l’exemple d’une cellule triple jonctions Ge/GaInAs/InGaP où il faut atteindre un compromis entre l’adéquation des énergies de bande interdite et le faible écart du paramètre de maille. La figure 1.6 met en avant des désaccords de maille de 4% en passant du Ge au GaInAs puis au InGaP ce qui engendre des densités non négligeables de dislocations et une dégradation des performances en agissant comme autant de centres de recombinaison pour les porteurs [17]. Une manière de résoudre partiellement cela est d’ajouter une couche tampon (buffer layer) dont la composition varie graduellement (cellules dites lattice-matched), ou par marches (cellules dites lattice-mismatched ou metamorphic), afin de concentrer les dislocations pour limiter leur propagation dans les couches voisines [18]. Il est également impossible de connecter directement les sous-cellules entre elles puisque les 5 diodes présentes dans la structure (n-p/n-p/n-p) seraient bloquées. Des diodes tunnel intermédiaires (fortement dopées) sont utiles pour résoudre cette difficulté. Elles permettent aux porteurs de transiter par effet tunnel d’une sous-cellule à l’autre [19].
SmartCell
1. A température ambiante, l’oxyde est formé de couches mixtes amorphes, Ga2O3 et Ga2O3 + As2OX (As2O3 et As2O5) [25] ;
2. Jusqu’à 400°C, cet état persiste. L’oxydation du gallium provoque l’accumulation d’arsenic à l’interface oxyde/GaAs. Le mécanisme perdure avec la montée en température car la ségrégation du gallium sous forme oxydée diminue la diffusivité de l’arsenic. Dans le même temps, de 300°C à 450°C, un processus de désorption fait disparaître l’oxyde d’arsenic (As2O3 et As2O5) à la surface (forme As2 et/ou As4) [25] ;
3. Entre 450°C et 500°C, différentes phases polycristallines sont envisageables (γ-Ga2O3 puis β-Ga2O3). L’arsenic, sous forme de microcristaux présents à l’interface GaAs/oxyde, peut entraver l’oxydation ;
4. Au dessus de 500°C, la structure cristalline de l’oxyde de Ga mieux ordonnée permet un meilleur chemin pour la diffusion d’As qui peut ainsi s’évacuer de l’interface. L’oxyde prédominant est le Ga2O3 [25]. Mais des 450°C, et jusqu’à probablement 600°C, son mécanisme de désorption est aussi à envisager [26], [27].
L’effet de la température est à deux niveaux : activer les mécanismes de diffusions, et donc augmenter le taux d’oxydation, puis éviter la formation d’une couche continue d’arsenic [28]. Les gammes précédemment présentées peuvent toutefois varier selon la préparation de surface et le type d’oxyde généré (thermique, radicalaire, plasma, anodique,…) [29]. Reste que les éléments arsenic, au voisinage de l’interface et non uniformément distribués, sont sources d’une grande densité de pièges. Ils constituent un des principaux verrous technologiques dans la gestion des surfaces oxydées de GaAs. Il faut également prendre en compte un phénomène de fragmentation. Une précédente étude ellipsométrique a ainsi mis en avant la relation empirique entre l’épaisseur du film d’oxyde et sa capacité de fragmentation pour des températures de 560 à 630°C [30]. Typiquement, plus le film est fin, plus il est instable thermodynamiquement et tendra à se rompre. Les îlots générés multiplient ainsi la surface active, capable de se désorber, accélérant d’autant ce mécanisme. L’épaisseur typique du film est de 20 Å mais peut aller jusqu’à 34 Å après un recuit de 2h à 350°C en atmosphère oxygène [25].
Nous verrons dans la partie 2.2, l’intérêt des préparations de surfaces pour réduire la quantité de défauts à l’interface des collages. Ces préparations, notamment chimiques, agissent avant tout sur la densité des états de surface des matériaux III-V. Ils peuvent représenter autant de centres de recombinaisons pièges, potentiellement préjudiciables pour le comportement électrique de l’empilement. Mais, typiquement, après passivation avec une chimie soufrée, cette densité chute
à quelques 1011 cm-2.eV-1 pour les deux matériaux [32], [33], ce qui rend l’influence de ce paramètre négligeable.
Nous avons pu ensuite considérer les mécanismes métallurgiques activés avec la température. Il s’agit d’un sujet délicat notamment du côté de l’InP où la décomposition en surface débute dès 345°C et où nous avons observé des dégradations importantes après un recuit à une température de 600°C. Nous nous sommes ensuite concentrés sur les formes oxydées des composés III-V. Après une revue exhaustive de la bibliographie sur le sujet, nous proposons une vision phénoménologique synthétique. L’InP tend ainsi à former un oxyde stable d’InPO4. A température ambiante, et sous forme native, celui-ci co-existe d’abord avec l’In2O3 et d’autres composés. Puis, après différentes étapes d’évaporations et de diffusions, la montée en température permet le retrait de l’In2O3 (jusqu’à environs 460°C) et ensuite de l’InPO4. D’une manière similaire, le GaAs tend à former le Ga2O3 qui coexiste d’abord avec l’As2O3 et As2O5 à température ambiante. Ceux-ci se désorbent jusqu’à 450°C, température à partir de laquelle l’oxyde de gallium s’ordonne mais commence aussi à se désorber (jusqu’à 600°C). A cette occasion, nous avons découvert un mécanisme de fragmentation qui sera mis en évidence dans nos collages. Nous verrons que ces aspects serviront de base de compréhension pour envisager l’optimisation de l’empilement.
Enfin, nous avons annoncé l’intérêt de la préparation de surface de matériaux III-V en présentant la notion de densités d’état de surface. Ce paramètre peut détériorer la conductivité du collage mais peut être rendu négligeable après un nettoyage adapté. La partie suivante, sur le procédé de collage, va permettre d’illustrer cet aspect ainsi que les trois caractéristiques étudiées dans cette partie 1 : les propriétés électriques des matériaux, leurs mécanismes d’oxydation et leurs comportements mécaniques.
Les 3 étapes majeures du procédé sont résumées sur la figure 2.7 (a). Le principe repose d’abord sur une étape de préparation des surfaces pour retirer tout oxyde natif de mauvaise qualité et d’éventuelles contaminations particulaire et métallique (cf. partie 2.2). Une fois les surfaces mises face à face dans un milieu donnée (cf. partie 2.3), le collage est provoqué en appliquant une simple pression pour localement chasser l’air entre les deux plaques. Une onde se diffuse alors du point de contact initial à toute la surface en quelques secondes (figure 2.7 (b)). A température ambiante, ce collage est de faible énergie et peut être typiquement classé en deux catégories [34]:
– Les surfaces présentent des liaisons polaires (par exemple –OH) de type dipôle-dipôle (dépendant de la différence d’électronégativité des surfaces). Des liaisons hydrogènes s’établissent entre les deux substrats et le collage est dit hydrophile car il a une affinité avec l’eau ;
– Dans le cas contraire, le collage est dit hydrophobe et est assuré par les forces de Van Der Waals et n’a donc pas d’affinité avec l’eau.
Enfin, un recuit en température permet de consolider ce contact en formant des liaisons de types covalentes, plus fortes que les deux précédentes. Une reconstruction cristallographique peut aussi avoir lieu (cf. partie 2.4).
Le collage hydrophile pourrait être difficile à gérer avec des couches d’eau, encapsulées et montées en température, qui généreraient des oxydes à l’interface. Le collage hydrophobe pourrait être plus intéressant mais, dans ce cas, il faudrait s’accommoder, à température ambiante, de faibles forces de liaisons (inversement proportionnelle au carrée de la distance entre les plaques et dont la portée est donc limitée). A l’opposé, dans le cas hydrophile, la force attractive due aux molécules H2O engendre des énergies de liaisons de l’ordre de 0,1 à 0,4 eV [34]. A titre de comparaison, après recuit, les liaisons covalentes du Si-Si sont autour de 1,9 eV. Dans ce cas, Ventosa a proposé le modèle du collage dit par aspérités où, à température ambiante, les surfaces sont en contact via quelques points et sont séparées par une couche d’eau faisant office de liaison hydrogène [35]. Avec une montée en température, typiquement jusqu’à 200°C, les points de contacts adhèrent et augmentent la surface de contact : les liaisons hydrogènes avec groupes silanol (Si-OH) se transforment en liaisons siloxanes (Si-O-Si) covalentes, et par nature, plus fortes. L’eau générée vient s’ajouter à l’eau déjà présente à l’interface par adsorption mais elle est évacuée pour des recuits supérieurs à 350°C. Bien que différent, ce mécanisme peut servir de premier repère et base de compréhension de notre collage III-V.
Enfin, à ces forces attractives, il faut ajouter une force répulsive due à la topologie (aspérités) des surfaces mises en contact. Pour des rugosités trop importantes, les matériaux n’adhèrent pas. Dans le cas du Silicium, il est préférable que la rugosité soit inferieure à 0,45 nm RMS pour que le collage ait une tenue mécanique suffisante [35]. On peut s’attendre à une valeur similaire à ne pas dépasser dans le cas des matériaux III-V.
– contamination particulaire pouvant engendrer des défauts mécaniques de collage ;
– contamination métallique, liée au procédé ou l’environnement et pouvant dégrader les performances électriques ;
– contaminations organiques pouvant empêcher le collage direct en limitant les liaisons Van Der Waals ou hydrogènes.
Nous proposons ici une lecture ciblée des publications qui nous semblent les plus pertinentes. Une préparation idéale doit être unique pour les deux matériaux et permettre de retirer l’oxyde natif de la surface et de la passiver avant collage (indispensable pour traiter les plaques dans le procédé). Cette étape doit aboutir à un collage présentant peu de défauts et avec une bonne conduction électrique (cf. partie 3.2.2 du chapitre 1). Dans ce sens nous les classons dans les deux catégories de collages précédemment introduites : hydrophile ou hydrophobe. Les traitements usuels pour le silicium (Caro, RCA, etc.) sont inapplicables sur les III-V car ils engendrent une forte gravure des substrats et peuvent dégrader la rugosité de surface [3]. Ils ont été néanmoins considérés pour déterminer la limite de collage en termes de rugosité.
Pour un collage hydrophile, de nombreux nettoyages sont possibles. L’acide fluorhydrique (ou HF) est identifié pour retirer l’oxyde natif des deux III-V et laisser une surface au comportement hydrophile pour l’InP. Il permet de retirer efficacement l’oxyde natif et de laisser une surface avec une rugosité de 1 à 2 Å RMS [37]. Dans cette configuration, et précédé de la chimie soufrée H2SO4 pour le GaAs, Horng et al. ont montré des résistivités électriques intéressantes (de l’ordre de la dizaine de mΩ.cm2) pour les collages GaAs/InP [38]. Pour l’arséniure de gallium justement le (NH4)OH est aussi un nettoyage adapté pour retirer l’oxyde et laisser une surface au comportement compatible et à la rugosité faible [19], [39]. Après un recuit de 550°C, les interfaces observables sont en partie reconstruites et présentent peu de défauts. Malheureusement, cette option n’est pas applicable pour l’InP. Enfin, l’intérêt de la chimie (NH4)2S a été démontré dans plusieurs études que ce soit en hétérostructures InP/GaAs [40] ou homostructures [41] en ramenant les résistances d’interface à quelques mΩ.cm2 (cf. figure 2.5). Il a été prouvé qu’elle permet de passiver l’état des surfaces en formant des liaisons de surface S-[42], [43].
Peu de candidats sont identifiés dans la littérature concernant le collage hydrophobe. Le HF est testé sur le GaAs pour former un collage InP/GaAs affichant une performance de quelques dizaines de mΩ.cm2 [44]. Dans ce cas, la surface du GaAs est hydrophobe et celle de l’InP hydrophile ce qui n’est pas pertinent pour obtenir un collage dépourvu d’eau. De même le HCl est utilisé pour préparer la surface du GaAs pour des collages aux résistances proches de l’état de l’art [40], [45]. Mais il ne peut pas être envisagé pour les deux semiconducteurs car il est handicapé par deux points. D’abord la vitesse de gravure semble trop importante, notamment sur l’InP (supérieure à 12 μm/min) [46] ce qui le rend difficile à manipuler et peut provoquer une rugosité de surface incompatible pour le collage. Ensuite, à notre connaissance la passivation de surface avec des liaisons chlore ou hydrogène ne semble pas vérifiée ce qui freine son utilisation pour le procédé de collage.
Dans la suite de l’étude nous utilisons une préparation hydrophile disponible et standard pour l’industrie microélectronique. Nous y faisons référence avec comme « traitement A », capable de retirer et passiver les surfaces des matériaux III-V.
Pour statuer et comprendre l’influence des solutions HCl et HF, nous avons réalisé des tests sur surface standard de substrat 100 mm GaAs et InP. Des mesures de rugosité de surface et d’angle de goutte (cf. partie 3 sur les techniques de caractérisation) sont présentées sur la figure 2.8. Pour l’option HCl sur InP, ce sont des concentrations de 0 ; 0,1 ; 3,7 et 5 % qui servent de préparation de surface. Pour l’option HF sur GaAs, nous avons préféré tester l’option accessible du HF vapeur, meilleur en termes d’uniformité de surface, en faisant varier le temps d’exposition. Les résultats sont comparés à des valeurs de référence (0% et 0 min) pour des plaques provenant directement du fournisseur. Leur fort caractère hydrophobe (angle de goutte supérieur à 65°) s’explique par leur contamination en hydrocarbures. A l’inverse, pour les deux options de nettoyage envisagées, ce paramètre fluctue entre 30 et 40° pour l’InP et 45 et 55° pour le GaAs, ce qui traduit une nature hydrophobe beaucoup moins prononcée. De plus, aux valeurs d’angles les plus élevées (i.e. les plus intéressantes) correspondent les rugosités les plus élevées, dépassant un seuil des 3 Å RMS. Nous verrons, dans la partie 2.2.4 sur les chimies rugosifiantes, que le collage des matériaux est alors impossible. En dessous de ce seuil, l’hydrophobie n’est pas assez importante et les surfaces se chargent d’une quantité d’eau qui n’est plus négligeable.
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Table des matières
Chapitre 1
1 CONTEXTE ENERGETIQUE
1.1 PRODUCTION D’ENERGIE
1.2 L’ENERGIE SOLAIRE PHOTOVOLTAÏQUE
1.3 VISION ECONOMIQUE
2 CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE A HAUT RENDEMENT
2.1 PRINCIPE D’UNE CELLULE SOLAIRE PHOTOVOLTAÏQUE
2.2 LA CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE A CONCENTRATION (CPV)
2.3 PERFORMANCES DES CELLULES A TRIPLES JONCTIONS
2.4 VOIES D’AMELIORATION VERS LES CELLULES A 4 JONCTIONS
3 OBJECTIF DE LA THESE POUR LE DEVELOPPEMENT DU COLLAGE GAAS/INP
3.1 PRESENTATION DE LA STRUCTURE SMARTCELL
3.2 MOTIVATION ET STRATEGIE POUR L’ETUDE DU COLLAGE DE JONCTION
Chapitre 2
1 PROPRIETES DES MATERIAUX III-V
1.1 PROPRIETES DE L’INP ET DU GAAS A TEMPERATURE AMBIANTE
1.2 PROPRIETES ELECTRIQUES DE L’INP ET DU GAAS
1.3 PROPRIETES MECANIQUES
1.4 PROPRIETES METALLURGIQUES
1.5 PROPRIETES CHIMIQUES
1.6 BILAN
2 COLLAGE DIRECT CONDUCTEUR
2.1 PRINCIPE DU COLLAGE DIRECT
2.2 PREPARATION DE SURFACES
2.3 MISE EN CONTACT DES SUBSTRATS
2.4 RECUIT DE CONSOLIDATION
2.5 PERFORMANCES ELECTRIQUES
2.6 RESUME
3 TECHNIQUES DE CARACTERISATION
3.1 CARACTERISATIONS DE SURFACES
3.2 CARACTERISATIONS D’INTERFACES
3.3 SYNTHESE
4 CONCLUSION
Chapitre 3
1 L’HETEROJONCTION GaAS/InP
1.1 COMPORTEMENT ELECTRIQUE DU COLLAGE
1.2 HETEROJONCTION INP/GAAS IDEALE
1.3 HETEROJONCTION REELLE
1.4 RESUME ET STRATEGIE D’ETUDE
2 CONTACTS ELECTRIQUES
2.1 INTERFACE METAL/SEMICONDUCTEUR IDEALE
2.2 MOTIVATION
2.3 PRINCIPE D‘EXTRACTION DE LA RESISTANCE DE CONTACT METAL/SEMICONDUCTEUR
2.4 CHOIX DU TYPE DE CONTACT
2.5 CARACTERISATION ELECTRIQUE DE CONTACTS GE
2.6 COMPREHENSIONS DES CONTACTS GE
2.7 SYNTHESE
3 VEHICULES DE TEST I(V) POUR LA CARACTERISATION DE L’INTERFACE DE COLLAGE
3.1 ETAT DE L’ART
3.2 DISPOSITIF « TRAITS DE SCIE »
3.3 PROCEDES DE REALISATION
3.4 AUTRES DISPOSITIFS
3.5 BILAN DE L’ETUDE ET CHOIX DU MOTIF DE TEST
4 CONCLUSION
Chapitre 4
1 COLLAGE HETEROSTRUCTURE
1.1 COLLAGE HYDROPHILE A
1.2 COLLAGE HYDROPHILE B
1.3 BILAN
2 COLLAGE HOMOSTRUCTURE
2.1 STRATEGIE D’ETUDE
2.2 CARACTERISATIONS PRELIMINAIRES
2.3 MORPHOLOGIE D’INTERFACE
2.4 COMPOSITION CHIMIQUE
2.5 COMPORTEMENT MECANIQUE
2.6 COMPORTEMENT ELECTRIQUE
2.7 RESUME ET RECOMMANDATIONS
3 COLLAGE AVEC OXYDE
3.1 PRINCIPE ET MOTIVATION DU COLLAGE AVEC OXYDE CONTROLE
3.2 OXYDES DE SURFACE
3.3 QUALITE DES SURFACES OXYDEES
3.4 PERFORMANCES DU COLLAGE GAAS/OXYDE/INP
3.5 SYNTHESE
4 CONCLUSION
Chapitre 5
1 MODELES D’INTERFACE HOMOGENE
1.1 PRELIMINAIRES
1.2 SIMULATION
1.3 CONDUCTION A TRAVERS UN OXYDE
1.4 TEST EN TEMPERATURE
1.5 BILAN
2 MODELE D’INTERFACE HETEROGENE
2.1 PROTOCOLE
2.2 ANALYSE I(V) EN TEMPERATURE
2.3 MODELE D’INTERFACE HETEROGENE
2.4 RESUME
3 CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Chapitre 6 et Annexe
1 SUR LA CARACTERISATION
1.1 SIMULATION DU CONTACT METAL/III-V
1.2 CARACTERISATION ELECTRIQUE
1.3 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (FTIR)
2 SUR LE DOPAGE
3 FICHIERS DE SIMULATION
3.1 MOTIF C-TLM
3.2 MOTIF « TRAITS DE SCIE »
3.3 MODELES D’INTERFACE HOMOGENE AVEC CHARGE
3.4 MODELE D’INTERFACE HOMOGENE AVEC OXYDE
3.5 MODELE D’INTERFACE HETEROGENE
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