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Contrôle de la morphologie
La morphologie finale (Dp, Dint et Lc) des AAO dépend des quatre paramètres intervenant dans l’anodisation : la nature de l’électrolyte [9,10,58], la tension d’attaque [9,11,23,36], la température [35,37,59] et enfin le temps d’attaque [28,60]. L’état de surface initial va également avoir un impact sur la vitesse d’élaboration des couches mais également sur la taille des domaines structurés de la couches poreuse [33,34,39,42]. Il est difficile de séparer les effets de la tension d’anodisation, de la température et de la nature de l’électrolyte, alors que les influences du prétraitement et de la durée d’anodisation peuvent être traitées indépendamment. Afin d’étudier l’influence des paramètres expérimentaux sur la morphologie des AAO, nous avons combiné les résultats de MEB et de DNPA en nous appuyant sur l’analyse structurale décrite Partie 1.2 ci-dessus.
Influence de la nature de l’aluminium et de son traitement
Pour illustrer l’influence de la nature de l’aluminium et de son traitement, nous avons réalisé des membranes dans les mêmes conditions d’anodisation à partir de différents typesd’aluminium. À partir de l’échantillon de référence 40V_25°C_20min_C2O4H2, nous avons utilisé deux aluminiums : Al pur à 99.9 % épaisseur 1 mm (Prolabo) et A5 pur à 99.5 % épaisseur 1mm environ qui ont été recuit à 500°C sous vide et non recuit. Les pics de structures sont situés aux mêmes positions donc la nature de l’aluminium ainsi que le recuit n’influencent pas la structure du réseau poreux (FIG. 1.3.1.1). Le premier pic est situé en Q 7 10-3 Å -1 (Dint 90 nm) et le second en Q 1.3 10-1 Å -1 .
Influence de la tension d’anodisation
Un premier paramètre simple que nous pouvons faire varier dans les conditions d’anodisation est : la tension d’anodisation. À partir de l’échantillon de référence 40V_25°C_40min_C2O4H2, nous réalisons une série de membranes en faisant varier la potentiel de 40 V à 10V.
La variation de la densité de courant en fonction du temps est représenté FIG. 1.3.2.1 (a) pour des membranes anodisées aux différents potentiels. Tous les graphes montrent que la densité de courant augmentent rapidement au cours de la 1ère minute et se stabilise ensuite. La densité de courant qui est directement reliée à la vitesse de réaction [23] est fortement affectée par la tension d’anodisation. La densité de courant et donc la vitesse d’anodisation augmente linéairement avec le potentiel appliqué FIG. 1.3.2.1 (b). En fonction de la nature de l’électrolyte, de sa concentration et de la température, l’augmentation de la densité de courant peut être exponentielle [23].
Traitement post-anodisation
Plusieurs post-traitements sont généralement utilisés en fonction de l’application souhaitée pour les AAO. Ces traitements peuvent être de nature chimique pour ajuster la taille finale des pores [53] ou pour ouvrir la membrane poreuse [43] ou de nature thermique [63] pour homogénéiser la composition chimique. Nous ne traiterons ici que le cas des traitements chimiques de l’ouverture des pores et de l’ouverture de la membrane.
Ajustement du diamètre des pores
L’ajustement du diamètre final des pores est obtenu par traitement chimique à l’aide d’une solution d’acide phosphorique (H3PO4 5 %w) [44]. La membrane est plongée dans la solution d’acide à température ambiante pour une durée définie. L’attaque chimique dissous les parois des pores provoquant l’augmentation progressive du diamètre des pores (FIG. 1.4.1.1).
Néanmoins, une attaque chimique prolongée détériore la membrane (FIG. 1.4.1.1 (b)).
Ouverture de la membrane poreuse
Un des intérêts majeurs des AAO est de pouvoir obtenir un système poreux ouvert des deux côtés de la membrane. Pour ouvrir la membrane poreuse, la technique usuelle est d’éliminer, dans un premier temps, l’aluminium résiduel puis d’ouvrir la couche barrière [40,43,62]. Une autre méthode a été suggérée pour simplifier l’ouverture des pores en une seule étape, le principe consiste à détacher électriquement la membrane de l’aluminium résiduel [41].
Suppression de l’aluminium résiduel
La première étape consiste à éliminer l’aluminium résiduel par une attaque chimique d’oxydoréduction à l’aide d’une solution saturée de dichlorure de mercure (HgCl2) [43]. Un mélange à base de dichlorure de cuivre (CuCl2) peut également être utilisé [40,62]. Le principe consiste à plonger la membrane dans la solution saturée et d’attendre qu’il n’y ait plus d’aluminium en contact avec la membrane (FIG. 1.4.2.1 (a)).
Dans le protocole décrit pour l’anodisation, l’aluminium initial est anodisé sur les deux faces (FIG. 1.1.4.6). En réalité, l’anodisation se produit sur les quatre faces de l’aluminium piégeant l’aluminium résiduel derrière les quatre faces d’alumines. La suppression de l’aluminium est alors difficile et la plaque se fracture en de nombreux endroits. Dans le cas où la membrane finale est quasi-transparente (FIG. 1.1.4.6 (c)) l’aluminium résiduel est inaccessible puisque piégé au cœur de la membrane. Il a donc été nécessaire d’adapter le protocole pour anodiser l’aluminium que d’un seul côté pour faciliter la suppression de l’aluminium résiduel.
L’aluminium est recouvert, sur une des faces, d’une résine protectrice dès la 1ère anodisation. Cette couche de protection est renouvelée avant la 2ème anodisation. La résine est ensuite éliminée juste avant d’immerger la membrane dans la solution saturée en HgCl2
Analyse structurale : étude combinée MEB, DNPA, DXPA
La morphologie des films d’alumine poreuse a principalement été étudiée par des techniques d’observation directe telles que le Microscope à Force Atomique (AFM) [44,45], la Microscopie Électronique à Balayage (MEB) [9,16,23,31,33,41], la Microscopie Électronique à Transmission (TEM) [29,46] ou une combinaison de ces techniques [11,34,35,40]. Les techniques de microscopie ne sondent pourtant qu’une zone limitée la surface de l’échantillon et ne permettent pas d’avoir accès à la structure globale et à l’ordre à longue distance. Pour comprendre et contrôler la morphologie des AAO, une caractérisation structurale fine est requise. Bien que les techniques de diffusion aux petits angles sondent les échantillons en volume et qu’elles sont souvent utilisées pour étudier la structure de matériaux poreux [47,48], il n’y a que peu de travaux sur la caractérisation structurale des AAO par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA) [49,50] ou par Diffusion de Rayons-X aux Petits Angles (DXPA) [51,52].
La DNPA et la DXPA sont des techniques de diffusion élastique de rayonnement qui permettent d’accéder aux propriétés statiques de la matière, la façon dont les objets s’organisent et interagissent dans l’espace. Le terme de diffusion s’applique aux techniques explorant la matière à une échelle plus grande que celle des distances interatomiques qui sont le domaine de la diffraction et de la cristallographie. Bien qu’identique sur le principe, ces techniques se différencient sur certains points parmi lesquels nous pouvons citer : la longueur d’onde utilisée, la nature des interactions ou l’absorption. Nous retiendrons surtout la possibilité de variation de contraste en DNPA et la très bonne résolution en DXPA.
Contrairement à la microscopie, les informations obtenues sont des grandeurs statistiques moyennes sur l’ensemble d’un échantillon de taille macroscopique. Le principe de la DNPA et de la DXPA sont présentés Annexe 2 et 4, celui du MEB en Annexe 5.
Le principe de notre analyse structurale est de combiner les résultats de DNPA et DXPA à un traitement d’images MEB afin d’étudier la morphologie des AAO. L’objectif est de distinguer les contributions des facteurs de forme et de structure et de procéder à un traitement statistique des paramètres clefs de la morphologie, à savoir la distance inter-pores Dint, le diamètre des pores Dp ou encore la profondeur des canaux Lc. Les étapes de l’analyse structurale sont décrites pour l’échantillon 40V_25°C_20min_C2O4H2.
Estimation de la composition chimique
D’après les résultats d’analyse dispersive en énergie et de diffractions de neutrons, les AAO sont constituées d’un mélange d’alumine amorphe, de sulfate d’aluminium et de bayerite. À partir de l’estimation de la densité de longueur de diffusion des AAO, nous pouvons écrire : AAO Alu e amorphe Al2 SO4 3 Al OH 3 x y z min _ ( ) ( ) (1.5.4.1)
Avec x y z 1 (1.5.4.2) avec x, y et z les pourcentages volumiques respectivement de l’alumine amorphe, du sulfate d’aluminium et de la bayerite, alumine_amorphe = 4.875 1010 cm-2 , bayerite =1.88 1010cm-2 et Al2(SO4)3 = 4.05 1010 cm-2
. Les résultats de diffraction de neutrons ont permis d’estimer la teneur en bayerite : Al(OH)3 z 21 %. Nous en déduisons donc x 75.8 % et y 3.2 %.
En combinant les techniques d’analyse dispersive en énergie, la diffraction de neutrons et la variation de contraste en diffusion de neutrons aux petits angles, nous sommes parvenus à estimer la composition des AAO obtenues en milieu acide phosphorique. Les membranes sont constituées d’environ 76 % d’alumine amorphe, de 21 % d’Al(OH)3 sous forme de bayerite ainsi que de 3 % d’Al2(SO4)3
Comportement dynamique des fondus de polymères linéaires
L’étude du comportement dynamique des polymères est essentielle pour comprendre les propriétés rhéologiques telles que le comportement viscoélastique, la dépendance de la viscosité avec la masse moléculaire [96] par exemple.
De façon générale, les homopolymères sont constitués de longues chaînes flexibles dont les isomères peuvent facilement être en rotation le long de l’axe de la chaîne. Ces polymères sont sujets à des interactions intramoléculaires et intermoléculaires complexes combinées à de nombreux mouvements intramoléculaires du fait d’un degré de liberté interne élevé. À l’échelle locale, la description des propriétés statiques et dynamiques fait intervenir à la fois la structure chimique locale des monomères et l’entropie de conformation de la chaîne. Les détails de la structure chimique des monomères sont négligeables pour décrire les propriétés macroscopiques qui sont déterminées par la physique statistique de la chaîne. Une description de type « perles » pour modéliser la chaîne est la plus généralement admise et plusieurs modèles de chaînes ont été proposés [97,98], parmi lesquels le plus simple est celui de la chaîne idéale.
Partie expérimentale
Une présentation détaillée du principe de la diffusion de neutrons est fournie en Annexe 1.
Nous rappelons néanmoins que la diffusion des neutrons est une technique spectroscopique basée sur la mesure du moment et de l’énergie des neutrons diffusés par les noyaux atomiques des molécules constituant l’échantillon. La longueur d’onde incidente des neutrons 1-10 Å) est particulièrement bien adaptée à l’étude de la matière condensée puisqu’elle est de l’ordre de grandeur des distances interatomiques. De plus, leur énergie (E 2meV à T 25 K, E 26 meV à T 300 K) est comparable aux énergies mises en jeu dans les mouvements et les excitations moléculaires.
En particulier, la diffusion quasi-élastique des neutrons est adaptée à l’étude de la dynamique des polymères en volume ou confiné à l’échelle moléculaire. Elle permet notamment d’identifier les mécanismes de diffusion translationnelle, et d’extraire les paramètres associés : temps caractéristiques (dans la gamme de la picoseconde à la nanoseconde), taille de confinement, coefficient de diffusion.
Dans la mesure où la dynamique du POE à l’échelle locale est complexe avec notamment plusieurs temps caractéristique, nous avons adopté un protocole de mesures incluant différentes résolutions instrumentales et gammes de vecteurs de diffusion ainsi que l’utilisation conjointe de plusieurs spectromètres.
Choix des instruments
L’échelle de temps des mouvements moléculaires observés par QENS est définie par la résolution en énergie E du spectromètre utilisé. Il existe plusieurs types de spectromètres de diffusion quasi-élastique, fournissant des résolutions dans la gamme 1 eV E qq 100 eV : spectromètres à écho de spin et à rétrodiffusion pour les meilleures résolutions, temps de vol pour les moins bonnes. Dans le cas du spectromètre à temps de vol, la résolution peut être modulée en variant la longueur d’onde des neutrons incidents. L’ajustement de E constitue une stratégie qui permet de sonder la dynamique du polymère sur des échelles de temps différentes. Ainsi, les processus les plus rapides en temps (signaux les plus larges en énergie) se situent au niveau du bruit de fond plat dans une expérience bien résolue, alors qu’ils sont observables en diminuant la résolution. De façon similaire, un signal étroit en énergie associé à un mouvement lent est observable avec une bonne résolution, alors qu’il est masqué par la fonction de résolution instrumentale pour les plus grandes valeurs de E.
Nous nous intéressons à la dynamique du fondu de POE sur une gamme dynamique large : dynamique locale (temps courts, grands Q) et intermédiaire (temps longs, petits Q), nous avons choisi d’utiliser deux types de spectromètres : le spin-écho (NSE) pour le régime intermédiaire et le temps de vol (TDV) pour le régime local. Plusieurs résolutions ont été utilisées dans le cas du spectromètre à temps de vol de façon à couvrir une gamme d’échelle d’espace et de temps la plus large possible. Les expériences de temps de vol ont été réalisées en partie sur Mibémol au Laboratoire Léon Brillouin (LLB) (pour les moins bonnes résolutions : 100 meV) et sur IN5 de l’Institut Laue Langevin (ILL) à Grenoble (pour la très bonne résolution : 15 µeV). Les expériences de spin-échos ont été réalisées sur IN11 et IN15 de l’ILL. La description des techniques de diffusion quasi-élastique est fournie en Annexe 6.
Préparation des échantillons
Pour toutes les expériences de QENS, l’échantillon est placé dans une cellule en aluminium.
L’aluminium absorbe peu les neutrons et ne les diffuse que de manière élastique. Nous avons utilisé plusieurs géométries de cellule : cylindrique, carrée et rectangulaire. De façon générale, nous avons privilégié les mesures avec des cellules cylindriques pour prévenir tout effet d’auto-écrantage.
Notre polymère de référence pour l’étude dynamique est le POE Mw = 35000 g.mol-1 . Pour les expériences de TDV (IN5 et MIBEMOL), nous avons utilisé du h POE (Fluka). Le polymère étant hydrogéné, il diffuse essentiellement de façon incohérente et nous échantillonnons donc la dynamique du polymère par l’intermédiaire de la dynamique individuelle moyenne de ses atomes d’hydrogène : Sself(Q,ω). Pour l’expérience de spin écho sur IN11, nous avons utilisé également du h de l’acétonitrile anhydre. L’ensemble (polymères + solvant) est mis sous agitation pendant une dizaine d’heures, avant d’être porté à 80°C afin d’évaporer le solvant. Le mélange est ensuite pompé sous vide à 80°C pendant 24 heures pour s’assurer qu’il ne reste plus de solvant. Enfin, le mélange est conservé sous vide.
Analyses préliminaires
Avant de procéder à l’étude dynamique du fondu de POE, nous avons procédé à sa caractérisation par calorimétrie différentielle pour déterminer précisément les températuresde transitions du polymère et à sa caractérisation structurale par DNPA afin d’extraire les informations sur la conformation de la chaîne.
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Table des matières
INTRODUCTION
Chapitre 1 Matrice de confinement : les alumines poreuses
1. Formation de l’alumine poreuse
1.1 Description et historique
1.2 Morphologie des films anodiques
1.3 Mécanismes de formation des couches poreuses
1.4 Synthèse de l’alumine poreuse
1.4.1. Prétraitements : préparation de la surface d’aluminium
1.4.1.1. Description et intérêt d’un prétraitement
1.4.1.2. Principe du polissage électrochimique et comparaison à l’anodisation
1.4.1.3. Anodisation dite d’ « auto-organisation »
1.4.2. Protocole expérimental mis en œuvre
1.5 Conclusions
2. Analyse structurale : étude combinée MEB, DNPA, DXPA
2.1 Diffusion aux Petits Angles
2.2 Microscopie Électronique à Balayage
2.2.1. Observation directe des AAO
2.2.2. Couplage de la diffusion aux petits angles et de la microscopie
2.3 Traitement d’image
2.3.1. Traitement statistique
2.3.1.1. Facteur de structure
2.3.1.2. Facteur de forme
2.3.2. Effets d’orientations
2.3.3. Surface spécifique
2.4 Conclusions
3. Contrôle de la morphologie
3.1 Influence de la nature de l’aluminium et de son traitement
3.2 Influence de la tension d’anodisation
3.3 Influence de l’électrolyte
3.4 Influence de la température
3.5 Influence de la durée d’anodisation
3.6 Conclusions
4. Traitement post-anodisation
4.1 Ajustement du diamètre des pores
4.2 Ouverture de la membrane poreuse
4.2.1. Suppression de l’aluminium résiduel
4.2.2. Ouverture de la couche barrière
4.3 Conclusions
5. Composition chimique de l’alumine poreuse
5.1 Analyse en éléments
5.2 Diffraction de neutrons
5.3 Détermination de la densité
5.4 Estimation de la composition chimique
5.5 Conclusions
Chapitre 2 Dynamique d’un polymère sous confinement : le cas du POE
1. Choix d’un polymère modèle : le Poly(Oxyde d’Éthylène)
2. Comportement dynamique des fondus de polymères linéaires
2.1 Modèle d’une chaîne idéale
2.2 Modèle de Rouse
2.3 Chaînes enchevêtrées
2.4 Modèle de Reptation
2.4.1. Description et temps caractéristiques
2.4.2. Fonctions de corrélations
2.5 Lien avec le coefficient de friction monomérique
3. Étude dynamique du POE bulk par diffusion de neutrons
3.1 Partie expérimentale
3.1.1. Choix des instruments
3.1.2. Préparation des échantillons
3.2 Analyses préliminaires
3.2.1. Analyse par calorimétrie différentielle
3.2.2. Analyse structurale par DNPA : conformation d’une chaîne dans le fondu
3.2.3. Estimation des dimensions et des temps caractéristiques pour le POE
3.3 Modélisation et analyse
3.3.1. Dynamique du POE à temps longs et à grande échelle : reptation locale
3.3.2. Dynamique de POE à l’échelle intermédiaire : régime de Rouse
3.3.3. Dynamique du POE à temps courts et à échelle locale
3.3.3.1. Analyse de l’intensité élastique
3.3.3.2. Analyse en énergie et susceptibilité
3.3.3.3. Modélisation
3.4 Conclusions
4. Comportement dynamique du POE confiné
4.1 Analyses préliminaires
4.1.1. Protocole expérimental
4.1.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)
4.1.3. Propriétés de contraste et DNPA
4.1.4. Effet du confinement sur la température de fusion du polymère
4.2 POE confiné dans des systèmes 1D : une dynamique anisotrope ?
4.2.1. Partie expérimentale
4.2.2. Modélisation et analyse
4.2.2.1. Dynamique de POE confiné à l’échelle locale et à temps courts
4.2.2.2. Dynamique du POE confiné à l’échelle intermédiaire
4.2.2.3. Dynamique du POE à temps longs et à grande échelle
4.2.2.4. Dynamique du POE confiné par RMN à gradient de champs pulsé
4.2.3. Conclusions
4.3 Le « corset effect » sous confinement
4.3.1. Description du « corset effect » observé en relaxométrie RMN
4.3.2. Résultats de QENS
4.3.3. Conclusions
Chapitre 3 Polymères électrolytes.
1. Polymère électrolyte : POEnLiTFSI
1.1 Description générale
1.1.1. Description du polymère électrolyte : POE+sel de lithium
1.1.2. Rappels de thermodynamique
1.2 Mécanismes de conduction
1.2.1. Modèles macroscopiques
1.2.2. Phénomènes microscopiques
1.3 Préparation des polymères électrolytes
2. Mesure de la conductivité ionique
2.1 Dispositif expérimental
2.2 Conductivité d’un polymère : le cas du POE pur
2.2.1. Diagramme Cole-Cole
2.2.2. Influence de la température sur la conductivité
2.2.3. Circuits équivalents
2.3 Conductivité des polymères électrolytes
2.3.1. Validation du protocole expérimental
2.3.2. Influence des paramètres de synthèses
2.3.2.1. Influence de la masse molaire du POE
2.3.2.2. Influence de la concentration en LiTFSI
2.4 Conclusion
3. Comportement du polymère électrolyte à l’échelle locale
3.1 Analyse structurale du POE8LiTFSI pas DNPA
3.2 Étude dynamique du POE8LiTFSI à l’échelle locale et à temps courts
3.2.1. Analyse de l’intensité élastique
3.2.2. Analyse en énergie et susceptibilité
3.3 Conclusions
4. Conductivité du polymère électrolyte confiné
CONCLUSION GÉNÉRALE
ANNEXES
Annexe 1. La diffusion de neutrons
Annexe 2. La diffusion de neutrons aux petits angles
Annexe 3. La diffraction de neutrons
Annexe 4. La diffusion de Rayons X
Annexe 5. Principe du Microscope Electronique à Balayage
Annexe 6. Spectromètres pour l’étude du comportement dynamique
Annexe 7. Analyses thermiques par DCS et ATG
Annexe 8. Spectroscopie d’impédance
Annexe 9. Principe de fonctionnement d’un accumulateur au lithium ___
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