Principe de la théorie de la fonctionnelle de densité

Depuis la première réalisation de dispositifs électroniques dans les années 1950, telque la diode et le transistor, les matériaux semi-conducteurs portés par leur importance industrielle ont suscité un vif intérêt de la communauté scientifique tant dans leur analyse expérimentale que dans leur développement théorique. Au-delà du progrès énorme enregistré dans la technologie des semi-conducteurs, la communauté s’est trouvée contrainte à consacrer de nombreux travaux à la conception de nouveaux matériaux, capables d’améliorer les propriétés structurales et électroniques de cesdispositifs et ainsi élargir leur champ d’application.

Les composés du groupe IV-VI à base de plomb, sont des semi-conducteurs polaires avec un bon degré de polarité etdes liaisons formées par des interactions électrostatiques entre les ions du réseau cristallin, généralement ces composés cristallisent dans la structure NaCl. En raison de leur utilisation pratique dans les dispositifs électroniques, ces semi-conducteurs naturels IV-VI ont reçu une attention accrue depuis le début des investigations expérimentales de transistors [1] en 1951.

Principe de la théorie de la fonctionnelle de densité 

La résolution de l’équation stationnaire reste une tache très difficile compte tenu de sa complexité, lors de son application à des systèmes réels incluant plusieurs atomes et électrons. Cependant dans la plupart des cas, des traitements simplifiés basés sur la théorie du champ moyen (les électrons se déplacent tels des particules indépendantes dans un potentiel effectif généré par les ions et les autres électrons) sont adéquats pour donner réponse au problème.

Une preuve formelle de telles approches est établie en particulier dans la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), cette dernière a pour principe fondamental, que n’importe quelle propriété d’un système de particules interagissant entre elle, peut être considérée comme une fonctionnelle de la densité à l’état fondamental du système ρ0(r). Ceci dit une fonction scalaire de la position ρ0(r), principalement, détermine toute l’information relative aux fonctions d’onde du système dans l’état fondamental ainsi que dans les états excités. Les preuves d’existence de telles fonctionnelles, disponibles dans les premiers travaux de Hohenberg et Kohn [4] ainsi que Mermin [5], sont relativement simples. Cependant les auteurs ne fournissent aucun conseil sur la construction de ces fonctionnelles et nulle fonctionnelle exacte n’est connue pour un système de plus d’un électron. La théorie de la fonctionnelle de la densité aurait suscité peu de curiosité de nos jours, si ce n’est dans le cadre du théorème établi par Kohn et Sham [6], qui l’a rendue utile par des approximations sur les fonctionnelles de l’état fondamental afin de décrire les systèmes réels à plusieurs électrons. L’idée originale de cette théorie a vu le jour dans les travaux de Thomas[7] et Fermi [8] en 1927. Bien que leur approximation ne soit pas suffisamment appropriée pour des calculs de structure électronique, cette approche élucide la manière dont la DFT fonctionne. Dans leurs premiers travaux, Thomas et Fermi ont écarté les interactions entre les électrons, considérant ainsi le système comme un gaz homogène et son énergie cinétique comme fonctionnelle de la densité (locale). Les deux auteurs ont négligé les effets d’échange corrélation qui surgissent entre les électrons, cependant ce défaut fut corrigé par Dirac [9] en 1930, qui a introduit l’approximation d’échange locale.

L’importance considérable de la DFT fut évidente compte tenu de la simplicité de l’équation de la densité comparée à l’équation de Schrödinger complexe. L’approche de Thomas Fermi a été appliquée, à titre d’exemple, aux équations d’état des éléments. Cependant elle manque de l’essentiel des principes de chimie et de physique, ce qui la rend inappropriée dans sa description des électrons dans la matière.

Théorème de Hohenberg et Kohn 

Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basé sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [4], ce dernier vise à faire de la DFT une théorie exacte pour les systèmes à plusieurs corps. Cette formulation s’applique à tout système de particules interagissant mutuellement dans un potentiel externe Vext(r) .

Equations de Kohn et Sham 

De nos jours, la théorie de la fonctionnelle de densité demeure la méthode la plus utilisée dans les calculs de la structure électronique, elle doit son succès à l’approche proposée par Kohn et Sham (KS) [10] en 1965. Cette approche a pour but de déterminer les propriétés exactes d’un système à plusieurs particules en utilisant des méthodes à particules indépendantes. En pratique, cette révolution en la matière a permis d’effectuer certaines approximations qui se sont révélées très satisfaisantes. L’approche de Kohn et Sham remplace le système à particules interagissant entre elles qui obéit à l’hamiltonien (I.2), par un système moins complexe facilement résolu. Cette approche assume que la densité à l’état fondamental du système en question est égale à celle de certains systèmes (choisis) à particules non interagissant entre elles. Ceci implique des équations de particules indépendantes pour le système non interagissant.

Pour l’énergie de corrélation, plusieurs paramétrisations ont été proposées depuis le début des années 1970. Les plus élaborées sont celles de J. P. Perdew et A. Zunger [12], de J. P. Perdew et Y. Wang [13] et de S. H. Vosko et collaborateurs [14]. Dans cette dernière, qui est la plus couramment utilisée aujourd’hui, l’énergie de corrélation est obtenue par interpolation analytique sur une base de données d’énergie de corrélation du gaz uniforme d’électrons issues de calculs de type Monte Carlo quantique effectués par D. M. Ceperley et B. J. Alder [15]. Dans la pratique, l’approximation a tendance à raccourcir les longueurs de liaison dans les molécules et aussi, à surestimer les énergies de liaison. De plus, il est très fréquent que les barrières d’activation des réactions chimiques soient largement sous-estimées. Les fréquences de vibration sont par contre généralement en bon accord avec l’expérience (l’écart étant souvent inférieur à 5 %). Depuis 1985, d’énormes efforts ont contribué à l’amélioration des fonctionnelles d’échange-corrélation. Ces travaux ont débouché sur une deuxième génération de fonctionnelles prenant en compte l’inhomogénéité de la densité électronique : ces fonctionnelles prennent en compte à la fois, la densité électronique et son gradient.

La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées

Il existe plusieurs méthodes de calculs des structures de bandes, qui sont classées en trois principaux types selon qu’ils nécessitent des résultats expérimentaux ou des données fondamentales :
• Les méthodes empiriques pour lesquelles les calculs nécessitent des résultats expérimentaux.
• Les méthodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs nécessitant à la fois des résultats expérimentaux et des données fondamentales.
• Les méthodes ab-initio pour lesquelles les calculs nécessitent seulement les données fondamentales.

Ces dernières années, les chercheurs ont développé des méthodes basées sur des concepts théoriques appelées les méthodes de premier principe, parmi lesquelles on peut citer trois groupes de méthodes pour la résolution de l’équation de Schrödinger et basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT):
• Les méthodes basées sur une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO) [1, 2], utilisables, par exemple, pour les bandes «d» des métaux de transition.
• Les méthodes dérivées des ondes planes orthogonalisées (OPW) [2, 3] mieux adaptées. aux bandes de conduction de caractère « s-p » des métaux simples.
• Les méthodes cellulaires du type ondes planes augmentées (APW) [4] et la méthode de la fonction de Green de Korringa, Kohn et Rostoker (KKR) [5, 6] applicables à une plus grande variété de matériaux. Les méthodes linéarisées mises au point par Andersen [7]. Ondes planes augmentées linéarisées (LAPW) et orbitales «Muffin-Tin» linéarisées (LMTO), permettent de gagner plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul.

Méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) 

La méthode LAPW (Linearized Augmented Plane Wave) correspond à une Amélioration de la méthode dite des ondes planes augmentées (APW) élaborée par Slater [4, 8, 9], elle est assez générale et bien adaptée à de nombreux problèmes.

La méthode dite des ondes planes augmentées ou APW a été introduite par Slater [4, 10], reprise ensuite par Andersen [11], elle a été améliorée et transformée en une nouvelle méthode linéaire appelée la méthode LAPW.

Table des matières

Introduction générale
Introduction
Bibliographie
Chapitre I- La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
I.1. Introduction
I.2. Approximation de Born-Oppenheimer
I.3. L’approche de Hartree
I.4. approximation de Hartree-Fock
I.5. Principe de la théorie de la fonctionnelle de densité
I.5.1. Le théorème de Hohenberg et Kohn
I.5.2. Equations de Kohn et Sham
I.5.3. Fonctionnelle d’échange-corrélation
I.5.3.1. Approximation locale LDA
I.5.3.2. Approximation des gradients généralisés GGA
I.5.4. Solution de l’équation de Kohn-Sham
Bibliographie
Chapitre II La méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW)
II.1. Introduction
II.2. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
II.2.1. La méthode APW
II.2.2. Principe de la méthode LAPW
II.2.3. Les rôle des énergies de linéarisation (El)
II.2.4. Amélioration de la méthode FP-LAPW
II.2.4.1. Les fonctions radiales non relativistes
II.2.4.2. Le développement en orbitales locales
II.2.5. Construction des fonctions radiales
II.2.5.1. Les fonctions radiales non relativistes
II.2.5.2. Les fonctions radiales relativistes
II.2.6. Détermination des coefficients Alm et Blm
II.2.7. Détermination des potentiels
II.2.7.1. La résolution de l’équation de poisson
II.2.7.2. Potentiel d’échange et de corrélation
II.2.8. Les équations variationnelles
II.2.8.1. La contribution interstitielle
II.2.8.2. Les termes sphériques
II.2.8.3. Les éléments de matrice non-sphériques
II.3. Le code Wien2k
Bibliographie
Chapitre III Etude des alliages binaires et ternaires
III.1. Détails des calculs
III.1.2. Propriétés structurales
III.1.3. Propriétés électroniques
III.1.3.1. Variation du gap en fonction de la pression des chalcogénures du plomb et leurs alliages
III.1.4. Propriétés thermodynamiques
III.1.5. Propriétés thermiques des alliages binaires
III.1.5.1. L’effet de la température et la pression
1. Sur le pas de réseau et le module de compressibilité
2. Sur Les capacités calorifiques CV et CP et le coefficient de dilatation thermique α
3. Sur la température de Debye θD
4. Sur l’Entropie du système
Bibliographie
Conclusion générale

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