Soutenance mémoire
Principe de la modélisation moléculaire
MECANISME DE SYNTHESE
Une zéolithe synthétique s’obtient généralement par traitement hydrothermal, c’est-àdire en introduisant le gel réactionnel dans un autoclave placé ensuite à l’intérieur d’une étuve chauffée (la température étant comprise entre 60 et 200°C), en présence d’un agent minéralisateur qui peut être l’ion hydroxyde (pH basique : 11-14) ou fluorure (pH proche de la neutralité : 5-9). Le mélange contient en outre les sources d’éléments T (à savoir le silicium et l’aluminium, le germanium…), l’agent structurant (qui peut être inorganique ou organique) et enfin un solvant (généralement de l’eau, mais il existe également un certain nombre de synthèses réalisées en présence d’éthylène glycol [38], de pyridine [39]…). Des synthèses utilisant : Un chauffage micro-ondes ont également été reportées [40]. Le mécanisme de formation de ces matériaux n’est cependant pas encore bien clarifié, et plusieurs hypothèses ont été formulées depuis quelques décennies.Lorsque la recherche sur la synthèse de zéolithes s’est intensifiée à partir des années 1940, deux mécanismes ont été proposés respectivement par Barrer [41] et Flanigen [42] (Figure 1.6). Barrer propose un schéma de cristallisation à partir d’espèces dissoutes, dans lequel la nucléation a lieu directement en solution. Selon ce principe, la croissance des nuclei s’effectue suite à l’incorporation d’espèces présentes en solution, sous forme d’anions silicates formés après dissolution de la phase amorphe. La phase solide du gel constitue alors un réservoir de réactifs, et la dissolution des espèces siliciques et aluminiques est favorisée par la présence de l’agent minéralisateur [43]
La nature des réactifs et la composition du mélange
Le type de sources de silice (et d’aluminium) peut avoir une importance dans la synthèse de zéolithes. En effet, une source de silice « polymérisée » (par exemple les silices précipitées de type Aerosil) et une silice sous forme de « monomères » (cas du tétraéthylorthosilicate ou TEOS) ne réagiront pas de la même manière vis-à-vis du milieu réactionnel (solubilisation plus ou moins rapide) et peuvent ainsi conduire à des différences au niveau des phases obtenues et/ou de la taille des cristaux [58] La composition du mélange est un paramètre crucial qui détermine souvent le type de zéolithe synthétisée ainsi que sa pureté : certaines topologies ne peuvent en effet être obtenues que dans un domaine restreint de rapport des atomes de charpente (Si, Al, Ge …). Ainsi, selon le rapport Si/Ge dans le milieu de synthèse, des zéolithes de structures différentes sont obtenues en présence du cation hexaméthonium [59]:IM-10 (UOZ) pour 0 < Si/Ge < 4, le polymorphe C de la zéolithe Bêta (BEC) pour 4 < Si/Ge < 7, et ITQ-13 (ITH) pour Si/Ge >7. Il existe également de nombreuses zéolithes ne cristallisant que dans un domaine de rapports Si/Ge particulier:zéolithe A (LTA) pour 1 < Si/Al < 3 [60] et ZSM-5 (MFI) pour Si/Al > 5 [61]
L’adsorption:
Les zéolithes font partie de la classe des adsorbants microporeux, elles présentent descaractéristiques qui leur sont propres telles que : des fenêtres d’accès à la microporosité de dimension constante et uniforme, la possibilité de modifier l’hydrophobicité en fonction du rapport Si/Al. De plus, elles possèdent un grand volume poreux. La présence de pores de taille fixe détermine la sélectivité à l’entrée des pores et aussi au niveau des cages internes lorsqu’elles sont présentes. Ces propriétés d’adsorption sont utilisées dans la déshydratation et la purification de gaz et de liquides (régulation de l’humidité dans les doubles vitrages, élimination de H2S des fumées d’usines, élimination des produits sulfurés présents dans certaines fractions pétrolières). Les zéolithes les plus utilisées sont : Na-X (FAU), Na-A (LTA), Ca-A (LTA) [73]. En faisant varier le rapport Si/Al des zéolithes, l’hydrophobicité varie, ce qui permet d’augmenter ou de diminuer la capacité d’adsorption des molécules organiques. Plus le rapport Si/Al est grand, plus la zéolithe peut adsorber des molécules hydrophobes et inversement, plus le rapport Si/Al est petit, plus la zéolithe présente une affinité envers les molécules hydrophiles. Une des applications possibles de ce principe est l’utilisation de la zéolithe Ti-Silicalite-1 (MFI) dans l’adsorption et la décomposition de molécules odorantes (trichloréthylène, toluène, etc…) contenues dans l’air (exemple : bâtiments d’élevage d’animaux, chambres frigorifiées, industrie) et de la zéolithe Na-X (FAU) pour la purification de l’air (élimination de CO, CO2, etc…) avant distillation cryogénique [74].
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Table des matières
Introduction Générale CHAPITRE 1: Etude bibliographique Silicate Les Polysilicate Aluminosilicate Al-Magadiite Les Zéolithes Définition Structure Classification Des Zéolithes Synthèse Des Zéolithes Mécanisme de synthèse Principaux Facteurs Influant La Synthèse Des Zéolithes Nature des réactifs Agitation Rôle et nature des agents structurants Température et durée de synthèse Principales Applications Des Zéolithes Echange ionique Adsorption Séparation Catalyse . Principe de la modélisation moléculaire Méthodes Ab initio Généralités Approximation Born Oppenheimer Approximation Hartree-Fock (HF) . Approximation “Post-Hartree-Fock” (HF) Théorie de la fonctionnelle de densité DFT Densité électronique . Théorèmes de Honenberg-Kohn Trou d’échange et e corrélation Approximation en D.F.T Approximation locale de la densité (LDA) Introduction du terme de spin Introduction d’un gradient à l’approximation locale Fonctionnelles hybrides pour le calcul moléculaire Bases utilisées dans le calcul moléculaire Stratégie Bases d'orbitales atomiques Fonctions de base Avantages et inconvénients des méthodes de Chimie Quantique Chapitre II: Protocoles et techniques de caractérisation et Modélisation moléculaire Sources des réactifs utilise Protocole de synthèse zéolithe/composite Protocole de l’échange ionique Techniques de caractérisation Diffraction des rayons X II.4.1.1 Principe Appareillage Analyses par microsonde électronique (EDAX) Spectroscopie infrarouge Principe Appareillage Analyses Thermiques et Thermogravimétrique Analyse Thermique Différentielle Analyse Thermogravimétrique (ATG) Modélisation moléculaire Calcul Théorique Introduction. Méthode de calcul Moment dipolaire Définition d'une molécule à caractère dipolaire Conclusion Chapitre III: Caractérisation des matériaux préparés Introduction Synthèse en absence de structurant organique Analyse par diffraction de rayons X Spectroscopie infrarouge (FTIR) Microscopie électronique à balayage (MEB) Spectres de transmission UV-visibles Analyse thermogravimétrique Analyse chimique par microsonde électronique (EDAX) Synthèse en présence du structurant organique Zur-N Analyse par diffraction de rayons X Microscopie électronique à balayage 3Analyse thermogravimétrique de l’échantillon Zur1 Synthèse en présence du structurant organique R1-N Effet structurant III . Influence du rapport SiO2/Al2O3 Chapitre IV: Caractérisation de la phase A . Analyse par diffraction de rayons X Spectroscopie infrarouge (FTIR) Microscopie électronique à balayage de l’échantillon Z5 Spectres de transmission UV-visibles: Analyse thermogravimétrique : Chapitre V: Préparation Et Application biologique pour les matériaux Al-Magadiite-Cu préparés Introduction Préparation et Caractérisation des matériaux AL-magadiite-Cu Techniques de caractérisation . Diffraction de rayons X (DRX) Analyses chimique EDX Spectroscopie infrarouge (FTIR) Spectres de transmission UV-visibles des matériaux échanges magadiite-Cu Les matériaux composites antibactériens Les catégories des matériaux antibactériens composites Test biologique test Halo Les mécanismes proposés des matériaux antibactériens Application biologique pour les matériaux Al-Magadiite-Cu préparés Préparation du milieu de croissance bactérien Propriétés antibactériennes Conclusion Conclusion Générale Références Table des matières Conclusion Générale et Perspectives Etude expérimentale Annexes
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