Principe de la lithographie par empreinte conforme au substrat sur de grande surface (SCIL)

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Principe de fonctionnement de la cellule de CIGS

Le principe de fonctionnement de la cellule solaire de CIGS est le suivant: la couche tampon CdS de type n ( ≈2,4eV) transmet la lumière jusqu’à 2,4eV à l’absorbeur où les paires électron-trou sont principalement générées. Les photons de haute énergie (≥2.4eV) sont absorbés par la couche de CdS. En raison d’un champ électrique intégré à l’interface de la jonction p–n (entre CIGS/CdS), les électrons dans la région de la longueur de diffusion sont balayés de l’absorbeur de type p vers la couche tampon de type n et sont collectés par l’électrode de type n. De manière similaire, les trous sont balayés de la couche de type n vers la couche de type p et sont collectés par l’électrode de type p. Un champ de surface arrière créé par un gradient de Gallium (Ga) dans la couche de CIGS (proche du contact arrière (Mo)), est un mécanisme supplémentaire qui réfléchit les électrons vers la jonction p–n. Ces électrons seront finalement collectés par l’électrode de type n. Le champ de surface arrière réduit la recombinaison des porteurs minoritaires du côté arrière (proche de l’interface CIGS/Mo) de l’appareil. Les détails concernant le champ de surface arrière peuvent être trouvés ailleurs [15,16].
 Comment récupérer l’énergie électrique ?
Pour convertir l’énergie lumineuse en énergie électrique, deux processus doivent se produire: (1) les photons incidents doivent être absorbés pour générer des paires électron-trou, et (2) les paires électron-trou doivent être séparées, les trous d’une électrode et les électrons de l’autre électrode. Le matériau semi-conducteur absorbe les photons d’énergie supérieure ou égale à sa bande interdite et les photons d’énergie inférieure à sa bande interdite seront perdus, soit par transmission, par absorption ou par réflexion en dehors de la cellule solaire. Dans les cellules solaires classiques, l’excès d’énergie des photons est perdu lors de la thermalisation bien que les cellules solaires « à porteur chaud» soient conçues pour récupérer cette énergie [17]. La séparation des porteurs de charge est généralement réalisée en fabriquant des cellules solaires sous forme de diodes à jonction p-n et en tirant le champ électrique intrinsèque de la région d’appauvrissement, comme illustré à la figure 2. Dans la configuration de la diode, les porteurs de charge minoritaires qui diffusent vers la région d’appauvrissement seront forcés du côté opposé de la jonction par le champ intrinsèque et pourront ainsi contribuer à la production d’électricité. L’efficacité de conversion étant le rapport de la puissance de sortie électrique à la puissance de la lumière incidente de l’appareil, est donnée par la formule où , sont le courant et la tension au point de puissance maximale, respectivement et la puissance de la lumière incidente.

Types de cellules photovoltaïques

Les cellules solaires peuvent être classées en différentes générations, parmi lesquelles :

La première génération

Les cellules solaires de cette génération sont principalement basées sur des plaquettes de silicium (figure3). Le silicium (Si) est le minéral le plus utilisé pour la fabrication des panneaux solaires (environ 92%). Son rendement est de 25,6% à l’échelle du laboratoire, il montre une absorption spectrale large et efficace avec une bande interdite d’environ 1,1 eV et des mobilités de porteurs élevées, mais possède un coefficient d’absorption plus faible en raison de la nature indirecte de la bande interdite. Sa technologie est basée sur des techniques de dopage par diffusion, similaires à celles de l’industrie électronique, sur des wafers monocristallins ou multi-cristallins pour créer la jonction p–n. Cette technologie présente des avantages tels que : les cellules solaires individuelles peuvent être triées, les modules sont assemblés d’un ensemble de cellules pratiquement identiques, la maturité commerciale avancée de la technologie etc. Par contre, le matériau à base de silicium nécessite un degré de pureté élevé et les étapes de traitement du sable de quartz aux plaquettes semi-conductrices sont très énergivores.

La deuxième génération :

Les cellules de cette génération sont basées sur la technologie des couches minces : CIGS, CdTe, a-Si: H, etc…, une alternative aux cellules solaires de la première génération. Les cellules solaires au a-Si: H ont un faible rendement de conversion d’énergie (12%) et ne sont pas stables, donc ces cellules sont peu importantes. Le CdTe a une bande interdite directe de 1,45eV proche du maximum du spectre solaire, un coefficient d’absorption dans la partie visible élevé ( à ) , une grande stabilité thermodynamique. C’est un semi-conducteur de type p, de rendement égale à 22.1%. Cependant, le cadmium est toxique donc la mise au rebut de ces modules, qui cause une pollution lors du déclassement est un problème, limitant ainsi sa commercialisation. Les cellules solaires de CIGS ont un rendement de 22.8% comparable au c-Si, elles sont donc une alternative prometteuse à ces cellules. Leur coût de fabrication peut être considérablement réduit en utilisant des substrats en verre peu coûteux et des feuilles souples/plastiques. Un film absorbant de CIGS d’environ 2μm d’épaisseur est nécessaire pour la fabrication de la cellule. Mais, le prix de l’indium est le principal problème des cellules de CIGS et sa rareté est un problème pour augmenter la production des modules de CIGS.

La troisième et quatrième génération :

Les cellules solaires de ces deux générations sont basées sur des nano-cristaux et des matériaux nano-poreux. Parmi les technologies photovoltaïques notables de la troisième génération, figurent les cellules solaires sensibilisées aux colorants (DSSC), organiques (OPV) et pérovskites (PSC) [18]. Bien que les DSSC et OPV puissent être considérées comme des technologies à faible coût, leur maturité commerciale n’est toujours pas atteinte en raison de leurs efficacités relativement faibles et de leurs problèmes de stabilité. Les OPV ont atteint un rendement de conversion d’énergie supérieure à 13% en raison de l’évolution de nouveaux accepteurs moléculaires et de donneurs de polymères appariés non fullerènes [19-21]. Les DSSC ont atteint un rendement de 13% [22, 23]. Les cellules solaires à pérovskite proviennent des DSSC, leur rendement est d’environ 21%. Cependant, le plomb étant un élément clé des pérovskites, soulève des problèmes de toxicité lors de la fabrication, du déploiement et de la mise au rebut de l’appareil. En outre, les pérovskites se dégradent (parfois assez rapide) lors de l’exposition à l’humidité et aux rayons ultraviolets. Quant aux technologies de la quatrième génération, telles que les cellules solaires à points quantiques/hybrides (cristaux inorganiques à matrice polymère), elles en sont encore à leurs balbutiements et mettront un certain temps à atteindre le niveau de maturité souhaité.

Structure générale d’une cellule solaire à base de Substrat/Mo/CIGS/CdS/ZnO : Al

Le substrat de verre sodocalcique

Le substrat joue un rôle crucial dans le développement du dispositif des cellules de CIGS. Le verre sodocalcique (SLG) est un substrat rigide qui est le plus utilisé dans l’industrie des couches minces de CIGS en raison de ses propriétés matérielles qui fournissent une quantité suffisante de Na à l’absorbeur pendant la Co-évaporation ou la sélénisation [24-27]. De plus, le SLG répond à la plupart des exigences requises telles qu’une bonne adhérence, un faible poids et une capacité de travailler à une température appropriée. Afin d’éviter tout problème d’adhérence ou de formation de fissures lors du dépôt du CIGS à haute température [28], son coefficient de dilatation thermique optimal doit être compris entre 5. et 12. . Des substrats flexibles sont aussi utilisés dans l’industrie des cellules de CIGS. Parmi ces substrats, les métaux et les polymères sont les plus couramment utilisés [28, 29]. Leur inconvénient est qu’ils ne peuvent pas supporter des températures supérieures à 500° C. Or, seule une température élevée est nécessaire pour la cristallisation de la couche d’absorbeur de CIGS.

Le molybdène

Le molybdène (Mo) est utilisé comme un matériau d’électrode arrière. Il agit comme un réflecteur optique qui réfléchit la lumière vers la couche absorbante [30, 31] et ne se dégrade pas pendant le dépôt du CIGS à haute température [32-35]. Le Mo a une bonne conductivité, adhérence avec la couche de CIGS et forme un contact ohmique avec cette couche grâce à la formation d’une couche intermédiaire de [36, 37]. C’est ce qui fait du Mo une option unique comme contact arrière pour les cellules solaires de CIGS. Cette couche de , formée à l’interface Mo/CIGS à une bande interdite plus large (1,35–1,41eV) que celle du CIGS, qui lui permet d’absorber plus de lumière proche de l’infrarouge, améliorant ainsi les performances de la cellule [38]. Elle peut également diminuer la hauteur de la barrière apparente de Schottky et ainsi fournir un meilleur contact ohmique à l’absorbeur de CIGS.
Mais le Mo présente une faible réflectivité à l’interface CIGS/Mo, limitant ainsi l’exploration des avantages des cellules solaires ultra-minces de CIGS. Il en résulte des pertes d’absorption parasites relativement élevées [39], et remplacer le Mo par des matériaux alternatifs reste un défi et plusieurs possibilités ont été explorées. Des métaux comme W, Ta et Nb sont prometteurs, car ils restent inertes pendant le dépôt du CIGS, mais ils ne semblent pas offrir des avantages évidents par rapport au molybdène (Mo) [39]. D’autres métaux sont moins stables aux températures élevées et aux milieux typiques riches en Se lors du dépôt du CIGS, leur diffusion dans la couche absorbante provoquerait une dégradation importante des performances de la cellule. Les techniques de dépôt les plus couramment utilisées dans l’industrie des couches minces pour le Mo sont la pulvérisation cathodique à courant continu et RF [30,40].

La couche absorbante de CIGS

Le matériau CIGS est un semi-conducteur particulièrement prometteur en raison de son coefficient d’absorption exceptionnellement élevé et de sa large plage de bande interdite directe, qui est ajustable en fonction de la stoechiométrie de l’alliage. Elle est le coeur de la cellule solaire et présente des propriétés telles que les propriétés structurales, optiques, électroniques…

Propriétés structurales

Le CIS, matériau de base du CIGS, est un composé semi-conducteur ternaire de type p appartenant à la famille I – III – V , qui présente une structure en chalcopyrite tétragonale, comme le montre la figure 4. Il s’agit sommairement d’une structure en forme de diamant semblable à la sphalérite. Par laquelle on fait une substitution ordonnée de l’élément du groupe II (Zn) par les éléments du groupe I (Cu) et du groupe III (In ou Ga). Le rapport des paramètres du réseau (c/a) est proche de 2 [41] et toute valeur différente de celle-ci, appelée distorsion tétragonale est due aux différences des forces de liaisons Cu – Se, In – Se ou Ga – Se [42].

PROCEDURE EXPERIMENTALE

Une large gamme de techniques de dépôt en couche mince est utilisée pour cultiver le CIS/CIGS. Ces techniques peuvent être divisées en deux groupes : les méthodes à vide et les méthodes sans vide. Les méthodes à vide produisent des couches d’absorbeur de haute qualité, mais restent très sophistiquées et couteuses. Ici nous nous concentrons sur la Co-évaporation qui fait partie intégrante des méthodes à vide. Quant à la lithographie, selon le type de tampon utilisé, trois techniques sont utilisées en lithographie par nano-impression (NIL) dont deux utilisent des tampons rigides et la troisième des tampons souples et présente plus de prérogative.

Elaboration de la couche de CIGS par Co-évaporation en trois étapes

Méthodes de fabrication

Les couches de CIGS sont déposées sur du verre sodocalcique recouvert d’un film mince de Mo d’une épaisseur d’environ 800nm, selon un processus de Co-évaporation en trois étapes, similaire à celui utilisé pour les dispositifs de haute efficacité [84]. La température du substrat a été maintenue à 400° C au cours de la première étape et a été portée à 600° C au cours de la deuxième et troisième étape. La composition cible était comprise entre 0,8 et 0,9 pour Cu / (In + Ga) et entre 0,2 et 0,3 pour Ga/ (In + Ga).
Les cellules solaires de CIGS ont été fabriquées en déposant du CdS par dépôt dans un bain chimique sur la structure substrat / Mo / CIGS, puis i-ZnO et ZnO: Al par pulvérisation RF, complétées par évaporation par faisceau électronique de grilles métalliques Ni / Al / Ni.

Co-évaporation

La Co-évaporation [85, 86] est une méthode de dépôt sous vide dans laquelle les quatre éléments, Cu, In, Ga et Se, sont simultanément transportés vers un substrat maintenu entre 400 et 600°C et le film de CIGS est formé en un processus de croissance unique. La figure 5a présente un système de laboratoire typique pour la Co-évaporation du CIGS où Cu, In, Ga et Se sont évaporés à partir de cellules d’épanchement de type Knudsen et sont acheminés vers un substrat chauffé placé dans le champ de vue des sources, mais à des températures différentes : 1300 à 1400°C pour Cu, 1000 à 1100°C pour In, 1150 à 1250°C pour Ga et 300 à 350°C pour Se. Ainsi, en fonction du nombre d’étapes, on distingue trois principaux types de processus de Co-évaporation, parmi lesquels le procédé permettant d’atteindre les meilleurs rendements de conversion est constitué de trois étapes et a été développé par NREL (National Renewable Energy Laboratory) aux États Unis [87].
Cependant dans la première étape du procédé en trois étapes, l’In, le Ga et le Se sont évaporés pour former la couche de , les flux individuels étant maintenus constants tout au long du processus. La deuxième étape comprend le dépôt de Cu et Se à une température de substrat élevée. Dans cette étape, la composition du film passe de à riche en Cu en passant par la composition stoechiométrique de . Lorsque le film de CIGS devient riche en Cu, une phase semi-liquide se forme sur la couche principale, constituée des phases mixtes de Cu (In, Ga) et . Cette phase semi-liquide entraine la production de gros grains [88]. Enfin au cours du dépôt de la troisième étape, le film de CIGS riche en Cu est transformé en un film pauvre en Cu par le dépôt d’In, de Ga et de Se (figure 5b). Un des avantages importants de cette méthode est sa flexibilité permettant d’adapter la composition et la bande interdite de l’absorbeur sur toute son épaisseur. Son inconvénient majeur provient de la difficulté de contrôler les sources d’évaporation qui nécessitent une technologie de diagnostic et de contrôle sophistiqué.

Procédure expérimentale de la lithographie par empreinte

La lithographie par empreinte conforme au substrat (SCIL), qui est un procédé de la lithographie par nano-impression est une technique de reproduction qui permet d’imprimer des nanostructures sur de grandes surfaces. Elle utilise des tampons souples et a été initialement développée pour déposer localement une monocouche de matériau en mettant en contact un tampon en caoutchouc siliconé, chargé de produits chimiques [89]. Les caoutchoucs poly-diméthylsiloxanes (PDMS) à base de silicone sont les plus souvent utilisés car ils sont chimiquement inertes, ont une faible énergie de surface et une haute perméabilité aux gaz et aux solvants. De plus, ces matériaux sont non toxiques, biocompatibles et optiquement transparents à la lumière visible.

Description

Un tampon composite SCIL est constitué d’une feuille de verre mince de 200μm, d’une couche de PDMS souple d’environ 0,5mm d’épaisseur greffée sur le verre, qui à son tour est constituée d’une couche de X-PDMS d’environ 50μm d’épaisseur qui contient des motifs. Notre méthode de duplication du tampon garantit que le tampon en caoutchouc est toujours attaché à un support mécaniquement stable, avec une rigidité élevée dans le plan pour maintenir la fidélité du motif. La flexibilité hors du plan de la plaque de support en verre mince permet une inhomogénéité du substrat et un contact conforme à l’échelle d’une plaquette, tandis que la couche de caoutchouc PDMS souple permet une conformation locale autour des contaminants particulaires et évite ainsi des dommages au tampon ou au substrat.
Pour produire un tampon SCIL, le masque contenant les motifs est d’abord préparé. Une couche de X-PDMS d’une épaisseur de 10 à 50μm est appliquée par centrifugation sur le masque et précuite pendant 5 à 10 minutes à 50° C. Après le pré-durcissement, le X-PDMS est collant et une deuxième couche intermédiaire est appliquée. Ces deux couches sont ensuite durcies à 90° C jusqu’à ce que le module de Young souhaité soit atteint. Une fois que le X-PDMS atteigne le module souhaité, de sorte que les motifs du tampon soient robustes sur le plan mécanique, le tampon SCIL final est créé.

Influence de la force capillaire à la SCIL

Les impressions au niveau de la plaquette sont réalisées à l’aide de la configuration SCIL, qui utilise une pression pneumatique locale pour former un contact complet sur une plaquette revêtue d’une fine couche de résine liquide à base de silice sol-gel (Philips SCIL Nanoimprint Solutions), de type Ormocer (AMO GmbH [90, 91], Aachen, Allemagne, et Micro Resist Technology GmbH, Berlin, Allemagne) et de résines entièrement organiques (adhésifs industriels DELO, Windach, Allemagne [97] et Micro Resist Technology). Une fois que la résine durcit, le tampon est libéré dans un pelage lisse comme une action par une application progressive du vide. La principale différence résulte du fait que la légère surpression pneumatique sert uniquement à libérer de manière contrôlée le tampon de la plaque à rainures, et une fois que le tampon entre en contact avec la résine liquide, la force motrice qui est en réalité la force capillaire, tire le tampon dans la résine grâce à l’action capillaire. Cela permet une avancée continue de la ligne de contact substrat-résine-tampon, qui propulse l’air ambiant vers l’avant du tampon.

Principe de la lithographie par empreinte conforme au substrat sur de grande surface (SCIL).

Le cycle de traitement de la SCIL se résume de la manière suivante (figure 5) : (1) Le tampon est maintenu par le vide sur l’actionneur de la plaque à rainures SCIL. (2) Une plaquette revêtue de résine liquide est chargée et amenée à une distance d’environ 100 μm du tampon. Ensuite, une légère surpression est appliquée séquentiellement sur les rainures, ce qui fait que le tampon sort et entre en contact avec la résine. (3) Une fois le contact établi dans la résine, c’est en fait la force capillaire qui tire la résine et le tampon. Les rainures restantes sont pressurisées, ce qui conduit à une libération contrôlée du tampon. (4) Dès que tout le tampon est en contact avec la résine sur la plaquette, la résine durcit, soit par UV, soit thermiquement. (5-6) Une fois que la résine est transformée de liquide (en gel) en solide, les rainures sont séquentiellement commutées en vide, c’est ce qui tire le tampon sur la plaque à rainures. (7) Le processus de libération séquentielle se poursuit jusqu’à ce que toutes les rainures soient à nouveau sous vide et que le tampon soit à sa position initiale. (8) La distance entre le tampon et la plaquette imprimée est augmentée et le produit imprimé est déchargé.
Cependant, la technologie de la SCIL présente de nombreux avantages par rapport aux méthodes utilisant des tampons rigides:
 Le contact conforme peut être établi sur de grandes surfaces sans utiliser de pression élevée car le tampon flexible suit la courbure du substrat.
 Les inclusions d’air à petite échelle et les éléments partiellement remplis sont évités car le caoutchouc de silicone a une perméabilité élevée aux solvants et aux gaz, c’est ce qui permet à l’air emprisonné de diffuser dans le tampon [92].
 Les contaminants de particules posent moins de problèmes car le caoutchouc peut se déformer localement autour d’une particule, évitant ainsi d’endommager le tampon ou le substrat.
 La libération d’un tampon en caoutchouc d’un motif imprimé est facilitée par le fait que la gomme se déforme temporairement lors de la libération. Cela évite d’endommager les caractéristiques de la résine ou du tampon et permet la duplication des caractéristiques avec un rapport de format élevé, contrairement à l’UV-NIL dans lequel le rapport de forme est souvent limité en dessous de un [93].
 Le PDMS a une énergie de surface intrinsèquement basse et est chimiquement non réactive. Par conséquent, une couche antiadhésive n’est pas nécessaire.
Son inconvénient est lié à la douceur du matériau du tampon et crée différents problèmes:
 Résolution limitée, due aux micros et nano-motifs instables à la tension superficielle [90, 94],
 Incompatibilité avec les matériaux de résine se diffusant dans le tampon [95–97], et
 La déformation du motif dans le plan limite les performances de superposition [98, 99].

Table des matières

CHAPI : Généralité sur les cellules solaires à base de CIGS
Introduction
I-1 Technologie de la cellule CIGS
I-2 Principe de fonctionnement de la cellule CIGS
 Comment récupérer l’énergie électrique ?
I-3 Types de cellules photovoltaïques
I 3-1 La premières générations
I-3-2 La deuxième génération
I-3-3 La troisième et quatrième génération
I-4 Structure générale d’une cellule solaire à base de Substrat/Mo/CIGS/CdS/ZnO:Al
I-4-1 Le substrat de verre sodocalcique
I-4-2 Le molybdène
I-4-3 La couche absorbante CIGS
I-4-3-1 Propriétés structurales
I-4-3-2 Propriétés optiques et ajustement de la bande
I-4-3-3 Propriétés électronique
 Influence de Ga et Na
I-4-4 La couche tampon
I-4-5 La couche fenêtre
Conclusion
CHAPII : PROCEDURE EXPERIMENTALE
Introduction
II-1 Elaboration de la couche CIGS par Co-évaporation en trois étapes
II-1-1 Méthodes de fabrication
II-1-2 Co-évaporation
II-2 Procédure expérimentale de la lithographie par empreinte
II-2-1 Description
II-2-2 Influence de la force capillaire à la SCIL
II-2-3 Principe de la lithographie par empreinte conforme au substrat sur de grande surface (SCIL)
II-2-4 Durée de vie du tampon souple
Conclusion
CHAP III : RESULTATS ET DISCUSSIONS
Introduction
III-1 Motifs de diffusion du à la surface
III-2 Motifs de rétrodiffusion du
Conclusion
Conclusion générale
Références

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