Principe de la formulation des pesticides

Les pesticides sont des produits phytosanitaires employés pour protéger les cultures des mauvaises herbes et des organismes vivants ravageurs et donc destinés à accroître les rendements agricoles [1 – 4]. Ainsi, selon la nature des parasites combattus ils sont regroupés en fongicides, herbicides, insecticides, rodenticides, etc [5]. Jusqu’au milieu des années 1930, les pesticides étaient des produits naturels ou des composés inorganiques présentant moins de dangers sanitaires et écologiques [5, 6]. Avec le développement de l’agriculture, la nécessité de couvrir plus de surfaces cultivables a entraîné par la suite, la synthèse d’insecticides de la famille des organochlorés, des organophosphorés et des carbamates [5]. Les organochlorés, dont l’utilisation pour la première fois remonte aux années 1940 [5] sont les pesticides les plus représentatifs, leur structure est variée et présente un ou plusieurs atomes de chlore. Les organophosphorés, dérivent de l’acide phosphorique, leur emploi remonte aussi aux environs de 1940 [5, 7]. Certaines des molécules de ces deux groupes sont très toxiques et très difficilement biodégradables [1] à l’inverse des carbamates et certains organophosphorés qui présentent une toxicité moindre et sont rapidement dégradés par divers processus biologiques ou chimiques dans les sols, les eaux souterraines et/ou de surface [8, 9]. Toutefois, l’emploi des pesticides biodégradables doit s’inscrire dans le respect le plus strict des recommandations inscrites sur le conditionnement de ces produits car la FAO (l’Organisation des Nations Unis pour l’Alimentation et l’Agriculture) a montré à travers plusieurs rapports que l’usage des pesticides est associé à des problèmes de santé. L’Organisation Mondiale de la Santé (OMS) avait estimé qu’environ un million de personnes étaient empoisonnées annuellement avec 20 000 cas de mort [10]. En dépit de tous ces problèmes, l’emploi de pesticides en vue d’augmenter les productions agricoles ne cesse d’augmenter [11]. Dans les pays sous développés où des problèmes de famine sont réels, une augmentation de la production agricole est nécessaire mais cela doit se faire dans les conditions de sécurité maximale, ce qui nécessite des études préalables sur ces pesticides. En effet, les produits présentant des dangers pour les insectes sont capables de produire des effets neurotoxiques variables chez les mammifères [12]. Il faut signaler que la neurotoxicité est une caractéristique commune à la plupart des pesticides organochlorés, organophosphorés, carbamates, composés chloroacétamides et pyréthroides .

Bibliographie suscinte sur les pesticides 

Classification des pesticides

Le pesticide est défini comme toute substance ou mélange de substances utilisées pour prévenir ou combattre les maux et fléaux qui sévissent sur les végétaux ou pour éradiquer les mauvaises herbes. Autrement dit, le produit est utilisé dans le but de détruire, repousser, mitiger ou prévenir la présence d’insectes, de rongeurs, de nématodes d’oiseaux, de fongus ou de végétation ou toute autre forme de vie considérée comme nuisible. Ils peuvent aussi être employés comme régulateur de croissance des plantes, défoliant ou disséquant. Cependant le terme pesticide regroupe plusieurs types de produits organiques, comprenant des insecticides, des fongicides, des herbicides, des rodenticides, etc. Dans l’agriculture, les pesticides les plus utilisés sont :
• Les organochlorés : de structures variées et possédant un ou plusieurs atomes de chlore, ils sont certainement les pesticides les plus représentatifs. A l’instar du DDT et HCB, ils ont une grande rémanence, de sorte qu’ils persistent de nombreuses années dans les sols, mais également au niveau des tissus humains [21]; de nombreux représentants de cette catégorie sont actuellement interdits du fait de leur neurotoxicité. L’accumulation des organochlorés chez les animaux et chez l’homme est très importante dans les tissus graisseux mais aussi dans le foie et dans les muscles
• Les organophosphorés : Comme leur nom l’indique, ils dérivent de l’acide phosphorique et ils s’accumulent principalement dans les graisses et le foie [5]; ils posent surtout un problème de toxicité aiguë, mais leur rémanence est moins importante par rapport aux organochlorés.
• Les carbamates : ils présentent les mêmes caractéristiques que les organophosphorés, mais avec une toxicité moindre. L’exemple le plus connu est l’aldicarb qui est un insecticide soluble dans l’eau, fréquemment utilisé en agriculture, ce qui explique pourquoi on le détecte dans de nombreuses nappes phréatiques .

S’il est vrai que la toxicité immédiate des produits utilisés est généralement faible, des signes indiquent que l’utilisation de certains produits chimiques peut à long terme nuire gravement à la santé publique, plus particulièrement en matière de fécondité et de cancer. Par conséquence, l’utilisation des carbamates à usage domestique, classé modérément dangereux, doit s’inscrire dans le respect le plus strict des règles internationales.

Principe de la formulation des pesticides 

La formulation des pesticides est un procédé physique consistant à mélanger un ou plusieurs composés chimiques ayant une activité biologique avec des produits inertes de façon à lutter de manière efficace et rentable contre les ennemis de culture.

Le mot pesticide signifie donc le produit final et non le principe actif seul. Les formulations se divisent en deux grandes catégories suivant que le produit final est liquide ou solide et, dans chacune de ces catégories, il existe divers types.

Les formulations liquides 

Elles différent par plusieurs variétés comme suit :
– concentrés huileux : la teneur de ces concentrés en principes actifs est élevée; ils sont employés lors des applications, à des concentrations généralement plus dilué dans un solvant organique [48].
– concentrés émulsifiables : ils ont les mêmes caractéristiques que les concentrés huileux, mis à part qu’elles contiennent un agent tensioactif ou émulsifiant permettant de diluer le concentré dans l’eau en vue de son application pratique [48].
– concentrés aqueux : ce sont des concentrés de pesticides dissous dans l’eau et se trouvent le plus souvent sous forme de sels d’acide : c’est le cas des herbicides [48].
– solutions huileuses : ces solutions sont des formulations prêtes à l’emploi et contiennent en général un solvant incolore et presque inodore tel que le kérosène et un pesticide à faible concentration généralement moins de 5% en poids; les solutions huileuses sont en général utilisées pour lutter contre les insectes .
– concentrés émulsifiables inverses : ils sont différents de concentrés émulsifiables ordinaires en ce que leur dilution dans l’eau produit une émulsion du type ‘‘eau dans huile’’ et non ‘‘huile dans eau’’. Ils sont employés surtout dans la formation des esters d’herbicides solubles dans les huiles .

les formulations solides 

Parmi eux, nous distinguons :
– Les bases ou concentrés : ce sont des poudres sèches très fluides dont la concentration en principe actif varie en général entre 25 et 75 %. Ces produits sont rarement appliqués sous cette forme concentrée, on préfère souvent les diluer avec une matière inerte appropriée avant leur utilisation sur le terrain [48].
– Poudres dispersables dans l’eau : ces poudres sont semblables aux bases mais ils sont formulés de façon à pouvoir être dispersés dans l’eau en vue de pulvérisation [48].
– Poudres pour poudrage (DP) : ce sont des pesticides secs pulvérisés; leurs concentrations en principe actif peuvent varier de 1 à 10% selon le pesticide et le taux d’application requis par le terrain [48].
– Granulés (GR) : ces pesticides sont différents des pesticides en poudre par le diamètre des granules, on admet en général qu’il doit être compris entre 178 et 4750 microns [48]. La teneur en principe actif des pesticides granulés peut varier de 1 à 42 % suivant les propriétés du principe actif, les caractéristiques du support et d’autres facteurs tels que la puissance de l’insecticide et le taux d’application souhaité du produit fini [48].
– Suspensions concentrées (SC) : ces formulations sont aussi appelées concentrés dispersables dans l’eau. Elles sont formées d’une dispersion fine dans l’eau d’un pesticide qui y est insoluble [48]. La granulométrie de ces pesticides est en général presque unique compris entre 2 et 3 microns, la teneur en poids par unité de volume de la dispersion dépasse en général 40 %.
– Pastilles : ce sont des formulations sèches dont la granulométrie est supérieure à celle spécifiée pour les granulés c’est à dire 4,75 mm. Il n’y a pas de maximum fixé, mais en pratique les diamètres peuvent atteindre 6 et parfois même 13 mm [48].
– Granulés dispersables : ces granulés sont obtenus par compression de particules fines .

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
I – Bibliographie suscinte sur les pesticides
I – 1 – Classification des pesticides
I – 2 – Principe de la formulation des pesticides
I – 2 – a – Les formulations liquides
I – 2 – b – les formulations solides
I – 3 – Caractéristiques générales des pesticides
I – 4 – Pollution de l’environnement par les pesticides
II – 1 – Rappels théoriques sur les processus photophysiques
II – 1 – a – L’état fondamental
II – 1 – b – Etats singulet et triplet
II – 1 – c – Processus photophysiques de désactivation des états excités
Figure 1. Diagramme de Jablonski
II – 1 – d – Etude de l’émission de fluorescence
Sensibilité
Sélectivité
II – 2 – Méthodes de dérivatisation fluorimétriques
II – 2 – a – méthode thermique
II – 2 – b – réaction de complexation
II – 2 – c – Marquage fluorogénique
II – 3 – Méthode de fluorescence induite photochimiquement (méthode FIP)
I – PRODUITS UTILISES
I – 1 – Les pesticides
I – 1 – a – bénomyl
I – 1 – b- diuron
I – 1 – C – métalaxyl
I – 2 – Les solvants
I – 2 – a – Les solvants d’analyse
I – 2 – b – Les solvants d’extraction
II – INSTRUMENTATION
II – 1 – Spectrophotomètre d’absorption UV-Visible
II – 2 – Spectrofluorimètre Kontron SFM-25
II – 3 – Réacteur photochimique
II – 4 – Balance de précision et micropipette
II – 5 – PH-mètre
III – PROCEDURES EXPERIMENTALES
III – 1 – Préparation des solutions mères
III – 2 – Préparation des solutions filles
III – 3 – Procédure par dosage répétitif
III – 4 – Réaction de photolyse
III – 5 – Courbes obtenues
III – 6 – Facteur et voltage de l’appareillage utilisé
III – 7 – Détermination de la constante de vitesse et du temps de demi-vie
III – 7 – a – Cinétique d’ordre 0
III – 7 – b – Cinétique d’ordre 1
III – 7 – c – Cinétique d’ordre 2
I – Introduction
II – Analyses des Spectres d’absorption UV-Visible
II – 1 – bénomyl
II – 1 – a – bénomyl dans l’acétonitrile
II – 1 – b – bénomyl dans l’eau
II – 1 – c – bénomyl dans le méthanol
II – 2 – diuron
II – 2- a – diuron dans l’acétonitrile
II – 2 – b – diuron dans l’eau
II – 2 – c – diuron dans le méthanol
II – 3 – métalaxyl
II – 3 – a – métalaxyl dans l’acétonitrile
II – 3 – b – métalaxyl dans l’eau
II – 3 – c – métalaxyl dans le méthanol
III – Effet solvatochromique
IV – Etude de la loi de la Cinétique de photodégradation des pesticides aromatiques
IV – 1 – Cinétique de photodégradation du bénomyl
IV – 2 – Cinétique de photodégradation du diuron
IV – 3 – Cinétique de photodégradation du métalaxyl
IV – 4 – Effet du solvant sur la durée de demi-vie des pesticides étudiés
IV – 5 – Caractéristiques de la cinétique de photodégradation des pesticides étudiés
V – Conclusion :
I – Introduction
II – Fluorescence naturelle des pesticides étudiés
III – Fluorescence induite photochimiquement
III – 1 – Optimisation du temps d’irradiation des pesticides aromatiques étudiés dans divers solvants
III – 1 – a – bénomyl
III – 1 – c – métalaxyl
III – 1 – d – Effet de solvant sur le temps d’irradiation optimum
III – 1 – e – Effet de la concentration du pesticide sur le temps d’irradiation optimum
III – 2 – Spectres d’excitation et d’émission des pesticides aromatiques dans différents solvants
III – 3 – Effet du solvant sur les spectres de fluorescence
III – 4 – Effet du solvant sur l’intensité de fluorescence
III – 5 – Effet du pH sur l’intensité de fluorescence
III – 6 – Effet de NaCl sur l’intensité de fluorescence des pesticides étudiés
III – 7 – Etude cinétique des pesticides irradiés dans différents solvants
III – 8 – Evolution à long terme des photoproduits des pesticides étudiés
IV – Droites d’étalonnage des pesticides étudiés
I – Introduction
II – Détermination des résidus de pesticides dans l’eau de mer
II – 1 – Procédure de fortification et d’extraction des pesticides dans l’eau de mer
II – 2 – Evaluation du taux de récupération
III – Protocole d’étude de la vitesse d’infiltration des pesticides
III – 1 – Etude de la perméabilité du sable employé
III – 2 – Etude des propriétés fluorimétriques de SF
III – 3 – Mesure de la vitesse d’infiltration des pesticides étudiés dans le sable
III – 3 – a – Vitesse d’infiltration du bénomyl dans le sable
III – 3 – b – Vitesse d’infiltration du diuron dans le sable
III – 3 – c – Vitesse d’infiltration du métalaxyl dans le sable
IV – Conclusion
CONCLUSION GENERALE

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