Principaux types des polymères selon l’importance économique

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La température de transition vitreuse

La température de transition vitreuse, caractéristique des phases amorphes, marque la transition entre l’état vitreux, état figé hors d’équilibre thermodynamique, et l’état caoutchoutique (vers un comportement fluide) [15].
D’une manière générale, le caractère désordonné lade phase amorphe lui confère un certain degré de liberté. L’amplitude de ces mouvements va fortement dépendre de la température et connaît généralement deux régimesl. estI possible de définir une température, appelé température de transition vitreuse (Tg), quidélimite ces deux régimes. En dessous de Tg, l’agitation thermique est insuffisante pour permettre le mouvement dans la phase amorphe, elle est à l’état vitreux. Au-dessus de Tg, l’agitation thermique est suffisante pour permettre un mouvement interne de la phase amorphe : elle est à l’état caoutchoutique. La notion de température de transition vitreuse est essentielle pour comprendre le comportement mécanique des polymères semi-cristallins. Au-dessusde Tg, les polymères semi-cristallins se déforment beaucoup car leur phase amorphe à l’état caoutchoutique permet d’accommoder des déformations de grande amplitude. Par contre, en dessous de Tg, la phase amorphe se déforme très peu et peut alors être plus fragile que la phase cristalline [14].
La flexibilité des chaînes, la taille et la polarisabilité des groupes latéraux, la masse molaire ou encore l’humidité sont des paramètres qui affectent la détermination de la température de transition vitreuse (« glass transition », Tg) [15].

Mobilité moléculaire dans les polymères

Supposons que l’on sollicite mécaniquement un polymère. Celui-ci revient à l’équilibre grâce à la présence de mouvements moléculaires dus à l’agitation thermique. Ces mouvements sont de différents types, classés selon la taille esd chaînes qu’ils font intervenir. Classés par ordre croissant, on a successivement :
• les mouvements locaux
• les mouvements coopératifs
• les reptations de chaînes
Ces mouvements sont importants pour la compréhension des caractères plastiques et élastiques de polymères [1].
Les mouvements locaux correspondent aux déplacements des groupes latéraux susceptibles d’être présents sur les unités structurales monomériques. Ces mouvements demandent peu d’énergie, et seront donc actifs à basse température.
Les mouvements coopératifs sont des mouvements mettant en jeu quelques unités structurales successives. Le changement de conformation d’une liaison entre deux unités structurales va engendrer une déformation des liaisons (angle de liaison) sur plusieurs unités successives. Ces mouvements peuvent mettre en jeu 4 à 5 unités structurales dont les liaisons seront perturbées. Enfin, les reptations de chaînes, correspondent aux mouvements des chaînes macromoléculaires les unes par rapport aux autres. Ce type de mouvement qui met en jeu de très nombreuses molécules, nécessite une énergie importante. Ces mouvements n’existent pas dans les phases cristallines. Dans les zones cristallines, la mobilité n’est possible qu’au delà de la température de fusion. Nous verrons que ces mobilités possibles sont associées aux diverses transitions (en température et en fréquence) observables par des méthodes électriques et mécaniques [1].

Caractéristiques générales des matériaux polymères

Principes de structure

Sous les termes matériaux polymères, matières plastiques sont définis, de façon générale, les matériaux constitués essentiellementd’enchaînements macromoléculaires organiques relativement simples. Les macromolécules réunissent un grand nombre d’unités monomères, associées sous forme de chaînes et qui confèrent généralement une périodicité à l’ensemble. Le nombre d’unités monomères formant une macromolécule est si grand que le fait d’éliminer ou d’ajouter une unité ne modifie pas de façon significative les propriétés ou qualités du matériau polymère résultant. Le nombred’atomes constitutifs des macromolécules est le plus souvent supérieur à 1 000, les masses molaires varient généralement de 10 à 10 g/mol [4].
Une macromolécule correspond à un enchaînement d’une multitude de monomères liés par l’association des atomes dans une macromolécule ; ceci est dû à des forces de cohésion chimiques. Les macromolécules peuvent êtreliées physiquement ou chimiquement les unes aux autres.
L’association des atomes dans une macromolécule est due à des forces de cohésion chimiques. Les macromolécules peuvent être liées physiquement les unes aux autres. On parle de macromolécules réticulées lorsque les moléculessont associées entre elles chimiquement. Il y a toujours, en complément des liaisons chimiques, des liaisons physiques qui maintiennent mutuellement les chaînes macromoléculaires dans l’assemblage et qui agissent entre les segments d’une macromolécule. Les macromolécules, dans la conformation de type pelote, s’interpénètrent, de sorte que les enchevêtrements et les nœuds sont inévitables. Les forces de cohésion chimiques sont jusqu’à 103 fois plus résistantes que les forces de cohésion physique. Alors que les liaisons physiques peuvent être détruites sous l’effet de la chaleur, d’un solvant ou de sollicitations mécaniques de façon réversible, la rupture des liaisons chimiques est plus difficile. La scission d’une liaison chimique est irréversible. Si les liaisons physiques seulement sont éliminées mais les liaison chimiques conservées, le matériau conserve sa nature [4].
La figure 1.7 présente schématiquement différentsypest de macromolécules. De gauche à droite, la macromolécule apparaît linéaire non ramifiée, ramifiée, réticulée et enchevêtrée.

Domaines d’état et zones de transition

La notion de domaine d’état exprime le fait que les propriétés d’un matériau varient peu dans un certain domaine de température, dans les conditions de mise en forme ou d’usage. Les propriétés du matériau peuvent être suffisammentenbidéfinies dans un tel domaine. Cette remarque est valable aussi bien pour les grandeurs mesurables que pour les caractéristiques moléculaires et structurales. Pour les plastiques, on peut distinguer les états fondamentaux suivants :
• état vitreux ou d’élasticité d’origine énergétique,ou état solide,
• état caoutchoutique ou d’élasticité d’origine entropique,
• état fondu ou liquide, ou écoulement.
Entre ces différents domaines d’état, il existe deszones de transition, qui s’étendent sur un certain domaine de température :
• Zone de transition vitreuse (zone de ramollissement ou de vitrification),
• Zone de fusion ou de fluidification.
Il est bien connu que d’autres transitions au sein d’un polymère peuvent exister selon la nature de celui-ci, nous avons rapporté ici les transition les plus classiques associées aux polymères.
De plus, certains événements qui peuvent se produire dans le même domaine d’état ne peuvent pas être qualifiés uniquement comme des transitions de phase. Entre autres, on trouve les phénomènes de relaxation secondaire qui sont lapreuve d’une mobilité moléculaire localisée. Cependant ces phénomènes traduisent aussi le passage d’un état thermodynamique où ces mouvements sont très peu probables à un autre dans lequel ils deviennent possibles. Les phénomènes de relaxation, avec leur caractère ienb particulier [3].

Comportement mécaniques des polymères

Les propriétés des matériaux polymères sont beaucoup plus sensibles que celles des métaux aux influences extérieurs, tel que la température, la durée, l’intensité et le type de chargement, les radiations ultraviolets, et les agents chimiques. Le concepteur de pièces en matières plastiques est donc souvent obligé de prendre également en compte les problèmes de déformation dans le calcul de leur résistance [4].
Le comportement spécifique des matériaux polymères est lié au fait que les macromolécules ne réagissent pas toujours instantanément à l’application d’une sollicitation. Les différentes chaînes moléculaires constitutivestentent de répartir les contraintes imposées en se réarrangeant physiquement jusqu’à atteindre une position d’équilibre.
L’influence des contraintes internes, des orientations et du taux de cristallinité peut être décelée lorsque le matériau est soumis à une sollitationc ultérieure, par exemple une température élevée. Pratiquement letemps et la températurecomptent les paramètres les plus importants dans l’analyse du comportement mécanique du matériau.
Si la sollicitation appliquée est trop rapide par apport à la capacité de réarrangement des molécules, les matériaux polymères ont un comportement rigide et fragile. Si les chaînes moléculaires ont suffisamment de temps pour atteindre une position d’équilibre correspondant aux contraintes subies, les matériaux polymères présentent un comportement souple et ductile. Pour une même application, les matériaux polymèrespeuvent donc se comporter de façon fragile ou ductile, selon les conditions de température et de vitesse de sollicitation.
Le comportement fragile d’un matériau polymère est lié à l’incapacité des macromolécules à se réarranger dans un intervalle de temps adéquat, lorsqu’elles sont soumises à une sollicitation rapide ou à basse temp érature. Un matériau polymère présente, au contraire un comportement ductile s’il est soumis à une sollicitation lente ou à une température plus élevée. En raison de leur structure réticulée, le comportement des matières thermodurcissables tend à être fragile, en particulier à température ambiante. Les thermoplastiques, notamment les semi-cristallins, ont en général un comportement ductile. Il existe également un certain nombre de thermoplastiques fragiles ; ce sont par exemple les polymères amorphes tels que le polystyrène (PS) et le copolymère styrène-acrylonitrile (SAN). Les élastomères sont à classer parmi les polymères ductiles [4].

Paramètres structuraux

Influence de la nature des polymères

Les trois grandes familles de polymère (thermodurcissables, thermoplastiques et élastomères) se différencient par leur capacité plus ou moins grande à se déformer selon la configuration de leur arrangement macromoléculaire [16]. La résistance mécanique des polymères qui dépend surtout de l’intensité des lisonsa secondaires intercaténaires et de la rigidité des chaînes varie de manière considérableavec la température, et les températures de transition vitreuse (Tg) et de fusion (Tf) sont des paramètres importants qui conditionnent les possibilités d’emploi et de mise en forme des polymères [17].

Influence de la structure chimique du polymère

Taille des groupements chimiques

La taille des éléments ou groupements chimiques composant le polymère va avoir une influence sur la mobilité des chaînes macromoléculaires. Plus ces éléments ou groupements d’éléments sont petits, plus mobile est la structure du polymère. Ceci explique pourquoi le polyéthylène composé de liaisons C-H est très flexible, résistant au choc et possède une grande capacité à se déformer [16].

Masse moléculaire

Le comportement ductile d’un polymère est fortement dépendant de sa masse moléculaire. L’allongement avant rupture des matériaux ductiles apparaît d’autant plus important que la masse moléculaire est grande, avec un effet prépondérant vers les masses moyennes [18].
Lorsque la masse moléculaire en nombre M augmente, la longueur des chaînes moléculaires croît, ce qui génère une diminution dela mobilité moléculaire ; la formation des cristallites devient plus difficile. Pour des valeurs croissantes de la masse moléculaire, la proportion des zones cristallines décroît donc en faveur des zones amorphes. La masse volumique diminue puisqu’un arrangement moléculaire cristallin représente l’état de densité la plus élevée. Les liaisons secondaires intermoléculaires agissent de façon optimale dans les structures cristallines. Une diminution de la cristallinité causée par l’augmentation de la masse moléculaire entraîne par conséquent une diminutiondu module élastique [18]. La figure 1.13 présente des résultats trouvés dans la littératurequi vérifient ces assertions pour du polyamide 6 massif.

Influence de l’environnement chimique

Le comportement à la rupture des polymères thermoplastiques est fortement dépendant de l’environnement chimique. Le couplage (contraintes mécaniques-produits chimiques) peut favoriser le développement précoce de microcraquelures (fissuration sous contrainte en environnement chimique, appelée Environnemental Stress Cracking ESC en anglais) qui vont conduire à une rupture rapide de type fragile [14,1 6].

Absorbation d’eau

La présence d’eau dans un polyamide semi-cristallin, comme le nylon 66, peut affecter la morphologie du polyamide. Ce phénomène est connu sous le nom de cristallisation secondaire: un des effets de la plastification est de diminuer la température de transition vitreuse Tg, d’augmenter la mobilité moléculaire dans la phaseamorphe et d’induire une réorientation des chaînes conduisant à la recristallisation. L’absorption d’eau se décompose en plusieurs étapes. L’eau diffuse dans les zones amorphes, agit comme plastifiant et diminue Tg. Ceci est dû à la rupture des liaisons hydrogène entre les chaînes polyamide au profit de liaisons hydrogène entre les groupements amides et les molécules d’eau augmentant la mobilité des macromolécules. La diffusion de l’eau au sein des régions amorphes intercristallites provoque un gonflement de la matrice amorphe et une augmentation de la périodicité des cristallites. Quant à la diffusion à l’extérieur des piles de cristallites, elle provoque elle aussi une diminution de Tg, du module d’Young E et fait cristalliser le polymère (Fig. 1.15) [18].
Contrairement à la résistance et la rigidité, la ténacité augmente proportionnellement à la teneur en eau, du moins jusqu’à des taux voisins de l’humidité atmosphérique .les propriété des polyamides doivent donc toujours être données ccompagnées du taux d’humidité de l’échantillon au moment de l’étude [4].
La figure 1.16 présente l’évolution du diagramme contrainte-allongement du polyamide 66 en fonction de l’humidité. Cette figure illustre l’influence de l’humidité sur les propriétés mécaniques du polyamide 66.

Matériau Polyamide PA66

L’histoire de la recherche et du développement du ylon 66 est bien connue. Tout d’abord, grâce aux brochures et autres documents publiés par Du Pont [15].
En septembre 1931, le chimiste américain Wallace Carothers a fait part à la communauté scientifique de ses recherches dans les laboratoires de DuPont Compagnie sur les molécules “géantes” appelées polymères. Le Nylon ou la “fibre miracle”, plus connu alors sous le nom de “66”, un numéro dérivé de sa structure moléculaire, était né [8].
Entre l’invention de nylon et sa commercialisation, il s’écoulera une période de cinq ans pendant laquelle les chercheurs hésitent encore surla formulation chimique : ils abandonnent le polyester au profit des polyamides, certainement à cause de leur bonne tenue en température. En 1935, via la polycondensation, le polyamide 66 (PA66) est mis au point.
En 1938 le Polyamide 6 est découvert en Allemagne et, un peu plus tard, le Polyamide 11 sera mis au point en France [15].
La nomenclature des polyamides aliphatiques linéaires est identifiée par des nombres indiquant le nombre respectif d’atomes de carbone présents dans leurs monomères. Deux nombres séparés par un tiret sont utilisés quand slepolymères résultent de la condensation d’une diamine avec un diacide, le premier chiffre caractérisant le nombre d’atomes de carbone séparant les atomes d’azote de la diamine, le second correspondant au nombre total d’atomes de carbone présents dans le diacide [20].
Nous nous intéresserons plus particulièrement au polyamide 66, également appelé poly(hexaméthylène adipamide), en présentant successivement son mode de synthèse, sa structure moléculaire, ainsi que ses principales propriétés.

Synthèse du polymère et conditionnement

La synthèse du Polyamide 66 ou poly (hexaméthylèneadipamide) est souvent décrite en deux étapes : tout d’abord la synthèse des intermédiaires, les monomères, et, ensuite, la phase de polymérisation en elle même.
En schématisant, le polyamide 66 est le résultat dela polycondensation d’une diamine et d’un diacide : HOOC–(CH2)4–COOH + H2N–(CH2)6–NH2 –HN–(CH2)6– NH–CO–(CH2)4–CO– + 2H2O.
Les deux chiffres « 6-6 » correspondent au nombre d’atomes de carbone que comportent respectivement les constituants de base : la diamine et le diacide [15].

Synthèse des intermédiaires du Polyamide 6

Les voies de synthèse des intermédiaires, l’hexaméthylènediamine (HMD) et l’acide adipique, sont multiples. L’arborescence la plus couramment utilisée de la chimie du nylon 66 se construit à partir des produits d’origine pétrolière (butadiène, cyclohexane), de gaz naturel, d’ammoniac et d’acide nitrique (Fig. 1.17) [23].
L’acide adipique est synthétisé à partir d’un mélange de cyclohexanol/cyclohexanone obtenu par l’oxydation sous air du cyclohexane et l’HMD via hydrogénation d’un adiponitrile dérivé d’un acide adipique.

La synthèse du Polyamide 66

Une fois les intermédiaires obtenus, ils sont transformés sous forme de sel nylon 66, l’adipate d’hexaméthylènediamine : +H3N-(CH2)6-NH3+, -OOC-(CH2)4-COO-. La stoechiométrie est alors contrôlée précisément à averstr une mesure du pH. En outre, la diamine étant assez volatile, la valeur de pH de référence est stabilisée aux environs de 7,6.
Le sel est homogénéisé et dosé, en régulant pression et température, pour obtenir la concentration souhaitée. La solution est conditionnée à une température d’environ 210 °C sous une pression de 1,7 MPa, de sorte à faire désorber une importante quantité d’eau : c’est l’étape de prépolymérisation. Ensuite, la pression est abaissée à la pression atmosphérique et la température est portée à 265 °C (au-dessus de la température de fusion) ; là, une quantité supplémentaire d’eau va s’évaporer, permettant ainsde passer de ce que l’on appelle le « prépolymère » au polymère proprement dit. L’ajout edmatifiant, tel que le dioxyde de titane, est effectué à ce stade [15].
La polycondensation consiste à abaisser la teneur e n eau ; le polymère évolue alors vers des viscosités croissantes. Le malaxage de la masseréactionnelle vient faciliter la séparation de la phase vapeur du polymère liquide. Les paramètres de contrôle du degré de polymérisation sont la température, la concentratio d’eau dissoute et le temps de séjour.
Le polymère est ensuite entraîné, par surpression de gaz inerte, sous forme de ruban, hors de l’autoclave. Les rubans sont trempés (dansl’eau), coupés sous forme de granulés, séchés, et stockés à l’abri de l’humidité.
Aucun catalyseur n’est absolument nécessaire pour al polymérisation du nylon 66, mais, néanmoins, certains catalyseurs sont parfois utilisés tels que carbonates, oxydes, halogénures métalliques, acides forts et litharge (solution d’oxyde de plomb, soude caustique et soufre).
D’autre part, la réaction amine/acide, pour se produire, nécessite une température élevée, mais peut se produire en phase solide, en dessous la température de fusion [15].

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1 : Etude bibliographique
1.1. Introduction
1.2. Classification des polymères
1.2.1. Point de vue thermomécanique
1.2.1.1. Les thermoplastiques (TP)
1.2.1.2. Thermodurcissables (TD)
1.2.1.3. Les élastomères
1.2.2. Principaux types des polymères selon l’importance économique
1.2.3. Point de vue de la structure physique
1.2.3.1 Polymère amorphe
1.2.3.2. Polymère semi-cristalline
1.3. Structure et Morphologie des polymères semi-cristallins
1.3.1. Régularité de la chaîne macromoléculaire
1.3.2. Organisation en lamelles
1.3.1.3.1. Phase amorphe inter-sphérolitique
1.4. Caractéristiques des matériaux semi-cristallins
1.4.1. Le taux de cristallinité
1.4.2. La température de transition vitreuse
1.4.3. Mobilité moléculaire dans les polymères
1.5. Caractéristiques générales des matériaux polymères
1.5.1. Principes de structure
1.5.2. Domaines d’état et zones de transition
1.5.3. Comportement mécaniques des polymères
1.5.3.1 Propriétés mécaniques
1.6. Causes de défaillances de pièces à base de polyméries
1.7. Paramètres influençant le mode de rupture des polymères
1.7.1. Paramètres structuraux
1.7.1.1. Influence de la nature des polymères
1.7.1.2. Influence de la structure chimique du polymère
1.7.1.2.1. Taille des groupements chimiques
1.7.1.2.2. Masse moléculaire
1.7.2. Environnement
1.7.2.1. Influence de la température
1.7.2.3. Influence de l’environnement chimique
a) Absorbation d’eau
b) Agents chimiques
1.7.3. Contraintes internes
1.7.4. Influence de la géométrie des pièces
1.8. Matériau Polyamide PA66
1.8.1. Introduction
1.8.2. Synthèse du polymère et conditionnement
1.8.2.1. Synthèse des intermédiaires du Polyamide
1.8.2.2. La synthèse du Polyamide
1.8.3. Structure
1.9. Propriétés
1.9.1. Propriétés physiques
1.9.2. Propriétés mécaniques
1.9.3. Caractéristiques électriques
1.9.4. Propriétés chimiques
1.9.4.1. Résistance aux produits chimiques
1.10. Procédé de fabrication des pièces plastiques
1.10.1. Moulage par injection
1.10.1.1. La presse à injection
1.10.1.2. Le moule
Chapitre 2 : Caractéristiques des engrenages et usure des polyamides
2.1. Etude théorique
2.1.1. Introduction
2.1.2. Profil de la denture
2.1.3. Principe de l’engrènement
2.1.4. Classement des engrenages
2.2. Etude des engrenages parallèles à dentures droites
2.2.1. Caractérisation des engrenages cylindriques à denture droite
2.3. Résistance à la rupture
2.3.1Calcul à la flexion
2.3.2. Méthode de Lewis
2.3.3. Contrainte maximale de la flexion
2.3.4. Pression superficielle
2.3.5. Contrainte de surface
2.4. Conception des engrenages
2.4.1. Matériaux en contact
2.5. Élément de tribologie
2.5.1. Introduction
2.5.2. Frottement
2.5.3. Lubrification
2.5.4. Usure
2.6. Principaux modes d’usure
2.6.1. Usure par adhérence
2.6.2. Usure par abrasion
2.6.3. Usure par fatigue
2.7. Classement des modèles d’usure proposé
2.7.1. Evaluation de l’usure
Chapitre 3 : Mise au point d’un banc d’essais d’usure de pignons en polyamide
3.1. Introduction
3.2. Matériau
3.3. Banc d’essai
3.4. Instrument de mesure
3.4.1. Mesures directes
3.5. Conditions d’essais
Chapitre 4 : Résultats et discussion
4.1. Introduction
4.2. Résultats et discussion
4.2.1. Influence de l’eau sur la morphologie des polyamides
4.2.2. Comparaison des résultats pour les trois milieux
4.2.3. Tau d’usure
4.2.4. Cas particulier
Chapitre 5 : Étude de la fiabilité des engrenages en polyamide
5.1. Introduction
5.2. Fiabilité des structures
5.2.1. Concept de la fiabilité
5.3. Probabilité de défaillance
5.4. Approche fiabiliste en mécanique
5.4.1. Incertitudes dans le modèle mécano-fiabiliste
5.5. Méthodes de calcul de la fiabilité
5.5.1. Indice de fiabilité de Hasofer & Lind
5.5.2. Méthode de l’indice de Cornell
5.6. Modèle mécanique
5.7. Modèle de fiabilité
5.8. Résultat et discussion
5.9. Conclusion
Conclusion générale
Références bibliographiques

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