Principaux facteurs influant la synthèse des zéolithes

Détermination des actions du vent

PRINCIPAUX FACTEURS INFLUANT LA SYNTHESE DES ZEOLITHES:

Nature des réactifs :

Les réactifs sont un facteur significatif dans toute synthèse. La pureté des réactifs est la clé de la formation d’un produit approprié exempt d’impuretés. Les zéolithes, comme étant des aluminosilicates, nécessitent des sources de silicium, d’aluminium, de cations compensateurs de charge sont également nécessaires, et sont généralement fournis sous leur forme hydroxyde. L’aluminium est souvent fourni sous la forme d’alumine ou d’aluminate de sodium, bien que d’autres sources soient valables. Les sources de silice sont très variés, mais les plus couramment utilisés sont la silice fumée, la silice colloïdale, le métasilicate de sodium, des matériaux minéraux telles que les argiles et les silicates de sodium .

Alcalinité:

Le pH du gel joue également un rôle important en déterminant la composition et la structure de la zéolithe formée. Des zéolithes sont cristallisées à partir des gels avec un pH élevé, souvent plus de 12. Le pH influence la quantité d’espèces en solution et ceci influence sur le taux de formation du produit .

Rôle et nature des agents structurants:

Le rôle exact des agents structurants dans la synthèse des zéolithes n’est pas encore bien compris, mais des approches pour éclaircir ce rôle sont développées à partir d’outils spectroscopiques et informatiques. Un des effets du structurant est la stabilisation de la structure zéolithique par des interactions spécifiques avec la charpente similaire aux liaisons hydrogènes . Les premières synthèses de zéolithes en laboratoires ont été réalisées en présence de cations minéraux (alcalins, alcalino-terreux), ce qui a permis d’obtenir des matériaux dont le rapport Si/Al était relativement faible. Les cations employés avaient comme rôle la formation de certaines unités structurales rencontrées dans les zéolithes , et la compensation de la charge négative de la charpente zéolithique, lorsqu’il s’agit d’un hétéroélément dont la valence est différente de celle du silicium. C’est à partir du 1967 que Barrer et al. ont effectué la première synthèse hydrothermale en présence d’une molécule structurante organique. L’emploi d’espèces organiques sera à l’origine de la découverte de nombreuses nouvelles structures, et cette pratique est largement répandue aujourd’hui.

Température et durée de cristallisation:

La température et la durée de cristallisation ont une influence positive sur le processus de formation de zéolithes, qui se produisent dans un intervalle considérable de températures. Basée sur l’évidence géologique, une limite supérieure de température de 623K a été suggérée. L’analcime a été obtenu à 639 °K, la mordenite jusqu’à 703 °K, la clinoptilolite jusqu’à 643 °K, et la ferrierite à 648 K . Une élévation de la température augmentera le taux de nucléation et le taux linéaire de croissance (exprimés comme K = 0.5 δL/δt, L est la taille d’un cristal) ; par conséquent, la cristallinité des échantillons augmente normalement avec le temps. Il ne faut pas toutefois dépasser certaines limites, car des températures trop élevées risquent d’entraîner la dégradation des molécules organiques structurantes et/ou provoquer la formation de phases denses ou amorphes. En ce qui concerne le durée, la synthèse de zéolithe est régie par l’occurrence des transformations des phases successives (règle d’Ostwald de transformation successive de phase). Thermodynamiquement la phase la moins susceptible cristallisera d’abord et sera successivement remplacée à temps par des phases plus stables , ceci est illustré par l’exemple de la transformation de la zéolithe A (LTA) successivement en sodalite (SOD) puis en quartz lorsque la durée de synthèse se prolonge .

Eau dans la synthèse des zéolithes:

Comme il a été mentionné auparavant, les zéolithes sont généralement synthétisées par voie hydrothermale. La versatilité de la chimie hydrothermale doit beaucoup au rôle de minéralisation de l’eau. L’eau est importante comme molécule invitée dans les structures zéolithiques ayant des teneurs en Al relativement élevées et par conséquent, les milieux aqueux favorisent leur formation, tandis que les sources des atomes T ont un rôle parallèle dans la stabilisation. Les zéolithes purement siliciques, telles que la silicalite-1, ou possédant de très faible teneurs en Aluminium, sont moins hydrophiles que les zéolithes aluminées et leurs structures peuvent être stabilisées par certaines molécules organiques solvatantes, notamment les amines, les alcools, et les aminoalcools. Dans les systèmes hydrothermaux, le bon pouvoir dissolvant de l’eau favorisent un bon mélange, le transport des matériaux, et facilitent la nucléation et la croissance cristalline .

Agitation
L’agitation pendant le processus de vieillissement conduit à une bonne homogénéisation de l’hydrogel, l’augmentation des collisions entre les espèces en solution, et empêche l’épuisement local des réactifs autour de la formation des cristaux. Parfois ceci est très bénéfique parce qu’il conduit à la diminution du temps de réaction par l’augmentation du taux de nucléation. Cependant, l’agitation peut également conduire à des structures non attendues se fut le cas lors de la synthèse de la zéolithe Bêta (*BEA) en milieu fluoré . En effet, pour des rapports Si/Al élevés, en milieu non agité, la zéolithe Bêta est obtenue alors qu’en milieu agité c’est la zéolithe ZSM-12 (MTW) qui cristallise. L’agitation peut aussi entraîner une diminution de la pureté de la zéolithe obtenue. Ce fut a été remarqué, lors de la synthèse de la zéolithe Na-X avec des vitesses d’agitation variables, qu’une augmentation de la vitesse d’agitation se traduit par une diminution de la pureté du matériau obtenu .

Nucléation et croissance cristalline
Les petits agrégats forment des nucleis instables, certains d’eux se développent suffisamment pour devenir des nucleis stables. Le matériau dans la solution est déposé sur les nucleis stables, et ceux-ci forment des cristallites. Ce processus est relativement lent, car les cristaux se forment par une polymérisation de condensation.

PRINCIPALES APPLICATIONS DES ZEOLITHES:

La cristallinité, la gamme de tailles et de formes de pores existante, le large panel de compositions chimiques possibles, font que les zéolithes ont trouvé une place dans un grand nombre de procédés. Les zéolithes synthétiques présentent peu de défauts et une stabilité thermique et mécanique compatibles avec une utilisation à l’échelle industrielle. On recense quatre grands types d’application à forte valeur ajoutée : l’échange ionique, l’adsorption, la séparation, et la catalyse.

Séparation
Dans l’industrie, on emploie souvent le terme « tamis moléculaire » pour désigner les zéolithes. Elles permettent de séparer des molécules de taille et de nature différentes. Cependant, la taille ou la forme d’une molécule et la porosité des différentes zéolithes permettent à ces dernières d’être utilisées comme tamis moléculaires dans la séparation sélective des molécules. L’industrie pétrochimique utilise largement les zéolithes pour séparer les différentes fractions pétrolières. Parmi les procédés les plus utilisés, la séparation des nparaffines des iso-paraffines d’un mélange de n- et iso-paraffines sur la zéolithe 5A (LTA).

Catalyse
L’application la plus intéressante et aussi celle à plus haute valeur ajoutée des zéolithes, est sans aucun doute la catalyse hétérogène. L’utilisation des zéolithes en catalyse hétérogène est liée à la présence de sites acides dans leur microporosité. La taille des pores est aussi un facteur important puisque la formation d’un produit dont le diamètre cinétique est en adéquation avec celui des pores de la zéolithe réduit le pourcentage de produits non désirés. Les catalyseurs zéolithiques présentent, en plus d’une activité catalytique importante, une forte sélectivité en raison de l’existence d’une sélectivité d’adsorption.

Protocole de Synthèse et Techniques de Caractérisation:

PROTOCOLE DE SYNTHESE:

Les zincophosphates sont synthétisés par voie hydrothermale dans des autoclaves en acier à chemise en téflon munis de soupape de sécurité. Les synthèses sont réalisées sous pression autogène entre 100 et 180°C pendant une durée bien déterminée. La cristallisation est réalisée à partir de phases constituées de sources de zinc et de phosphore nécessaires à l’édification de la charpente, d’agents structurants d’origine organique, ainsi que d’agent minéralisateur (anion fluorure). La charpente est édifiée autour de l’agent structurant qui se trouve occlus dans la structure du matériau final. Les éléments Zn sont introduits dans la synthèse sous forme d’oxyde. La nature du matériau synthétisé, pour les mêmes éléments Zn, dépend de nombreux paramètres d’ordre chronologique, thermodynamique ou cinétique (ordre d’ajout des réactifs, température, pression, composition chimique, nature du structurant, durée de cristallisation, …).

DIFFRACTION DE RAYONS X
La technologie des rayons X a une histoire de plus d’un siècle. Leurs découvertes ont résolus et éclairci beaucoup d’ambigüité dans les sciences modernes et technologies. Les rayons X ont été découverts par le physicien Allemand Röntgen en 1895, qui a été honoré après par un prix Nobel en 1901. Ces mystérieuses radiations ne sont pas visibles par l’œil nu, mais elles sont capables de pénétrer des objets opaques et exposer des films photographiques .

Diffraction de rayons X sur monocristal
L’analyse par diffraction de rayons X sur un monocristal est effectuée à partir de la construction d’Ewald. Il est possible de remplacer l’ensemble des microcristaux par un cristal unique tournant autour d’un point O. Le réseau réciproque tourne alors autour de I et chaque nœud réciproque N décrit une sphère centrée sur le nœud origine I (000). Chacune de ces sphères découpe sur la sphère d’Ewald un cercle C normal au faisceau primaire. L’intersection de ces cônes avec un film plan normal au faisceau incident donne des anneaux circulaires.

CONCLUSION GENERALE:

Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux zincophosphates en utilisant des structurants organiques polyfonctionnels en l’occurrence les acides aminés. Tout d’abord, pour mettre en œuvre l’effet structurant de certains acides aminés dans le système zincophosphate, nous avons réalisé une série de synthèses en utilisant la méthionine et la glycine comme structurants. Les paramètres de synthèse examinés, étaient la température, la teneur en acide aminé, la teneur en eau, ainsi que la durée de cristallisation. De même nous avons exploré les milieux fluorés et non fluorés.

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