Principales utilisations des copolymères alternés d’anhydride maléique

Principales utilisations des copolymères alternés d’anhydride maléique

Les copolymères alternés d’anhydride maléique et de styrène font partie d’une famille de copolymères plus large basée sur l’anhydride maléique et un comonomère hydrophobe. Lorsque ces polymères sont en solution dans l’eau et que les anhydrides sont hydrolysés en acides maléiques ou neutralisés en maléate de sodium, c’est le caractère fortement amphiphile qui en découle qui leur confère des propriétés dispersantes et émulsifiantes. Ils peuvent alors être utilisés pour stabiliser des matières hydrophobes (des pigments, des particules solides ou des liquides), ce qui permet leur utilisation dans de nombreuses applications par exemple dans le domaine des encres et des peintures ou de la photographie[1]. Les applications précédemment citées concernent des polymères de faible masse molaire. A contrario, lorsque la masse molaire est plus élevée, les polymères peuvent être utilisés comme floculants. Certains de ces copolymères sont également utilisés comme viscosifiants dans des formulations aqueuses. Ils interviennent par exemple dans les formulations des fluides de fracturation[2] pour la récupération assistée du pétrole. En outre, un grand nombre d’applications concerne davantage les propriétés de surface : ces polymères sont couramment utilisés comme agents anti-incrustants, dans le traitement des sols pour améliorer la brillance[3, 4] et dans certaines formulations pour améliorer les qualités d’impression du papier. Dans les applications que nous avons citées, nous nous sommes toutefois limités aux utilisations en milieu solvant.

Situation bibliographique

Dans la littérature, les études réalisées sur les copolymères alternés d’acide maléique et d’un comonomère hydrophobe portent essentiellement sur des polymères de grande masse molaire. Le comonomère hydrophobe est en général le styrène, l’α-méthylstyrène ou un dérivé alkylvinyléther. Ces polymères présentent des comportements singuliers :

-la dissociation de l’acide maléique qui se fait en deux étapes,
-un changement conformationnel induit par le pH,
-un maximum de viscosité à la demi-neutralisation,
-les possibilités d’agrégation intermoléculaire.

Dissociation en deux étapes

Tous les copolymères à base d’acide maléique présentent un mécanisme de dissociation en deux étapes avec un saut important de pH à la demi-neutralisation. Les constantes d’ionisation successives sont suffisamment distinctes pour considérer qu’à la fin de la neutralisation du premier acide, pratiquement aucun acide maléique n’est ionisé deux fois[5]. C’est la contribution électrostatique qui est responsable de ce saut de pH important[6]. La constante diélectrique est localement abaissée lorsqu’un groupement maléique est ionisé deux fois car une quantité importante d’eau est liée via des liaisons hydrogène[7, 8]. La double ionisation du groupement voisin est alors défavorable et les groupements doublement ionisés ont tendance à se répartir de manière alternée sur la chaîne.

Dans la littérature, on trouve différentes notations pour le taux de neutralisation: α ou β désignent le taux de neutralisation global, c’est-à-dire la proportion d’acides neutralisés. On aura α (ou β) = 1 lorsque toutes les unités acides sont sous la forme basique. On peut également trouver des notations comme α1 et α2, qui indiquent les neutralisations respectives du premier et du second acide. Dans ce cas là, α1=1 correspond à la fin de la neutralisation du premier acide et α2=1 à la fin de la neutralisation du second acide.

Conformation

Certains copolymères d’acide maléique et d’un comonomère hydrophobe (styrène ou alkylvinyléthers comprenant 4 à 8 carbones) présentent une transition conformationnelle induite par le pH[5, 9-11]. Ce comportement singulier s’observe également dans le cas de l’acide polyméthacrylique.

A faible taux de neutralisation, la chaîne de polymère adopte une conformation compacte. Les valeurs de viscosité intrinsèque sont inférieures à celles calculées en solvant Θ [5]. Cette conformation globulaire est stabilisée par des interactions hydrophobes intramoléculaires[9] dans le cas des SMAs comme dans le cas des copolymères d’acide maléique et d’alkylvinyléther. La transition conformationnelle a lieu pour des α de l’ordre de 0,3 pour les SMAs et pour des α d’autant plus élevés que le comonomère alkylvinyléther est hydrophobe. Le polymère adopte alors pour 0,3<α<0,5 une conformation en pelote, d’autant plus gonflée que le polymère est chargé.

Viscosité

Les copolymères alternés d’anhydride maléique et d’un comonomère hydrophobe (un alkylvinyléther, le styrène ou l’isobutylène) montrent en viscosité un comportement singulier. La viscosité intrinsèque passe par un maximum à la demi-neutralisation (α=0,5), c’est-à-dire, lorsque tous les acides maléiques sont neutralisés une fois[5, 6, 12, 13]. Ce comportement est tout à fait inhabituel pour des polyacides qui voient leur viscosité intrinsèque augmenter graduellement avec le taux de neutralisation. A fort taux de neutralisation (α>0,5), la diminution de viscosité est probablement due à l’augmentation de la fraction de contre-ions condensés qui diminue les répulsions électrostatiques entre charges voisines d’une même macromolécule[12].

Agrégation intermoléculaire

Les copolymères alternés d’anhydride maléique et d’un comonomère hydrophobe présentent, dans certains cas (comme dans la conformation globulaire), une agrégation intramoléculaire. Quelques études évoquent la possibilité d’agrégation intermoléculaire : Barone[14] montre la présence d’agrégats intermoléculaires pour des copolymères d’acide maléique et de 2,4,4, triméthylpent-1-ène à faible pH, c’est à-dire lorsque les acides ne sont presque pas ionisés. Les copolymères sont alors sous leur forme compacte, mais certaines unités hydrophobes sont à l’extérieur des microdomaines hydrophobes et peuvent former des agrégats intermoléculaires. Shih[15] montre que les copolymères d’anhydride maléique et de styrène ou d’octadécène sont structurés, à ionisation complète des acides en micelles cylindriques comprenant plusieurs chaînes. C’est vraisemblablement la longueur des greffons aliphatiques qui permet ces associations. Chitanu[16] montre sur des copolymères d’acide maléique et de vinylacétate de masse molaire en masse 100000 g.mol-1, que pour des concentrations suffisamment élevées et une force ionique non négligeable, une agrégation intermoléculaire peut avoir lieu.

Enfin, les études reportées sur les copolymères alternés de styrène et d’anhydride maléique prédisent une agrégation intermoléculaire à très faible ionisation des acides[17, 18]. L’intérieur des agrégats est composé de groupements phényles tandis que les charges provenant des groupements carboxyles ionisés se répartissent à la périphérie. La littérature reporte que l’intérieur des agrégats est gelé. Lorsque le pH est plus élevé, les copolymères se comportent comme des polyélectrolytes hydrophobes très chargés[19].

Conclusion

Les copolymères de styrène et d’anhydride maléique, comme d’autres copolymères à base d’anhydride maléique présentent un comportement complexe lorsque le degré de neutralisation varie. La transition conformationnelle globule-pelote qui apparaît avec le degré de neutralisation est le phénomène le plus marquant. Un paramètre est crucial pour cette transition : l’hydrophobie du comonomère. A fort taux de neutralisation, on peut considérer que le SMA se comporte comme un polyélectrolyte fortement chargé. Il sera intéressant de comparer dans le cas de SMAs hydrophobiquement modifiés les structurations avec celle des SMAs non modifiés.

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Table des matières

INTRODUCTION
LE PRECURSEUR
1. PRINCIPALES UTILISATIONS DES COPOLYMERES ALTERNES D’ANHYDRIDE MALEIQUE
2. SITUATION BIBLIOGRAPHIQUE
2.1. DISSOCIATION EN DEUX ETAPES
2.2. CONFORMATION
2.3. VISCOSITE
2.4. AGREGATION INTERMOLECULAIRE
2.5. CONCLUSION
3. CARACTERISATION
3.1. COMPOSITION
3.2. MESURE DE LA MASSE MOLAIRE
3.2.1. Chromatographie d’exclusion stérique
3.2.2. La diffusion de la lumière
4. PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES SOLUTIONS DE SMA
4.1. COMPORTEMENT MACROSCOPIQUE
4.2. CONCENTRATION CRITIQUE D’ENCHEVETREMENT
4.3. DEPENDANCE DE LA VISCOSITE AVEC LA CONCENTRATION
4.4. PROPRIETES VISCOELASTIQUES
4.5. DIFFUSION DE LA LUMIERE
4.6. DIFFUSION DE NEUTRONS
REFERENCES
SYNTHESE ET CARACTERISATION
1. POURQUOI CE CHOIX DU PRECURSEUR ?
2. ORIGINE DES PRODUITS DE DEPART
2.1. LES AMINES
2.2. LE COPOLYMERE PRECURSEUR
3. SYNTHESE
4. NOTATIONS
5. CARACTERISATION DES PRODUITS OBTENUS
6. STATISTIQUE DES COPOLYMERES
7. MISE EN SOLUTION
7.1. NOTATIONS
7.2. PROTOCOLE
7.3. REMARQUES
REFRENCES
STRUCTURATION DES SOLUTIONS
INTRODUCTION
1. CARACTERISATION PAR DIFFUSION DE LA LUMIERE
1.1. PREPARATION DES ECHANTILLONS
1.1.1. Influence de la filtration
1.1.2. Influence de l’ajout de sel
1.2. RESULTATS DE DIFFUSION STATIQUE DE LA LUMIERE
1.2.1. Incrément d’indice de réfraction
1.2.2. Résultats
2. ETUDE PAR DIFFUSION DE NEUTRONS AUX PETITS ANGLES (SANS)
2.1. THEORIE ET LONGUEURS DE CORRELATION DANS LES POLYELECTROLYTES
2.2. PREPARATION DES SOLUTIONS
2.3. ANALYSE ET INTERPRETATION
2.3.1. Qui est responsable de la diffusion ?
2.3.2. Pic de structure
2.3.3. Loi de dilution
2.3.4. Comportement aux plus grandes échelles d’observation
2.3.5. Effet de sel ajouté
2.3.6. Cas particulier pour des échelles d’observation comprises entre le pic de corrélation et le domaine asymptotique
3. DISCUSSION
REFERENCES
CONCLUSION