Principales interactions moléculaires dans les solutions de polymères

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Interaction de van der Waals dans l’énergie globale (UvdW) pour ces deux molécules.

Mise en évidence

Grâce à la technique de microscopie à force atomique (AFM) et en utilisant une sonde colloïdale (pointe AFM sphérique), ces forces furent mesurées par Notley et son équipe[3] entre des surfaces cellulosiques, une surface plane et des sphères couvrant la pointe AFM, en solution saline (1 mM NaCl ; pH 3,5) tout en éloignant les surfaces l’une de l’autre. Dans ce cas précis, l’énergie d’interaction est définie par :
Avec D le rayon de la sphère cellulosique et A la constante de Hamaker. La constante de Hamaker développée par Hugo Christiaan Hamaker[4] dans le cadre d’une étude portant sur les interactions corps-corps entre particules. Après avoir déterminé la constante de Hamaker (A=3,5.10-21 Joules soit 2,2.10-2 eV), les auteurs ont démontré grâce à un graphique représentant la force normalisée par rapport à la surface de la sphère cellulosique en fonction de la distance relative entre les deux surfaces que les forces de van der Waals sont essentiellement des forces attractives dont les valeurs évoluent de manière décroissante avec l’augmentation de la distance de séparation ; de ~-0,013 à ~0 mN.m-1 de 0 à 50 nm.

Cas des micro-domaines hydrophobes

Description

Ces phénomènes interactionnels sont la conséquence directe de l’existence des forces de van der Waals et sont d’origine entropique[5–9]. Elles sont exclusivement liées aux phénomènes de solvatation ou non de groupements apolaires dans des solvants plutôt polaires et protiques comme l’eau ou le chloroforme par exemple. Lorsqu’un soluté apolaire est dans l’eau, il s’opère une réorganisation des molécules d’eau autour des groupements apolaires ce qui amène à la création de micro-domaines hydrophobes (Figure I.3).
Le réseau initial de liaisons H formé par les molécules d’eau se remodèle en formant des structures locales type cage (enveloppe d’hydratation) enveloppant les groupements apolaires hydrophobes. L’orientation des molécules d’eau impliquées dans ces enveloppes est restreinte ce qui implique une variation d’entropie ΔS négative. Les micro-domaines hydrophobes peuvent également se regrouper ; en effet, lorsque deux domaines hydrophobes se rencontrent, il y a formation d’une seule cage d’hydratation ce qui implique une plus petite surface exposée donc un nombre de molécules d’eau ordonnées inférieur à celui impliquant la formation de deux cages d’hydratation. Lorsque des sections hydrophobes se rapprochent entre elles, cela a pour effet de diminuer les distances entre ces dernières et par conséquent favoriser les interactions de van der Waals. Par abus de langage, la formation de domaines hydrophobes sont peuvent également appelés « interactions hydrophobes » dans la littérature.
En solution aqueuse et en fonction de leur concentration en solution et de la température, les molécules ou les macromolécules amphiphiles telles que les tensio-actifs ou des copolymères à bloc s’auto-assemblent. Ces composés amphiphiles ont la propriété de former des micelles au cœur hydrophobe et à l’écorce hydrophile ( micelle normale) ou des structures encore plus complexes comme des phases lamellaires, hexagonales ou cubique[10,11].

Caractérisation

Kato et Nakai[12] quant à eux comme Alizadeh et son équipe[13] ont utilisé la spectroscopie de fluorescence afin de caractériser l’hydrophobicité des protéines en utilisant des sondes moléculaires sensibles aux micro-domaines hydrophobes. En effet, dans leur étude, ils utilisent respectivement l’acide cis-parinarique (CPA) ou le 6-propionyl-2-(N,N-dimethylamino)-naphtalène (PRODAN) et l’acide 8-anilino-1-naphthalène sulfonique (ANS) dont l’extinction de fluorescence est directement provoquée par la présence de molécule d’eau.
Les différentes phases sous lesquelles s’auto-assemblent les molécules amphiphiles en solution aqueuse peuvent également être identifier par cryo-microscopie à transmission[14,15]. Dans le domaine de la nanolithographie pour des applications dans la microélectronique, il d’usage de s’intéresser à l’auto-assemblage de copolymère à bloc amphiphiles, où des domaines hydrophobes (créé à partir des blocs hydrophobes du copolymère) peuvent clairement être identifiés et localisés à l’aide de clichés issus de l’AFM[16] en distinguant les zones contrastées (zones lumineuses et zones sombres).

Les liaisons hydrogène

Description

Les liaisons hydrogène (liaisons H) sont différentes des interactions de van der Waals car elles sont plus énergétiques (5 à 40 kJ.mol-1 en fonction de la longueur et de l’angle de la liaison)[1,9,17]. La forte polarité des liaisons mises en jeu et la petite taille de l’atome d’hydrogène permettant une grande proximité des groupements interactifs peuvent expliquer leur intensité. Elles peuvent se voir attribuer une origine électrostatique ou ionique et dans certains cas, un caractère covalent.
Elles se créent entre un atome d’hydrogène porté par un atome fortement électronégatif et un autre groupement moléculaire possédant également un atome fortement électronégatif (Figure I.4). Ce sont par conséquent des interactions directionnelles[18]. Dans les systèmes présentant des liaisons H telles que OH—H, ce qui est le cas pour les polysaccharides, la distance d’une telle liaisons est évaluée à 2,8±0,1 Å. Elles sont responsables des cohésions particulièrement élevées dans les systèmes polymères naturels tels que dans l’acide désoxyribose nucléique (ADN; lien entre les deux brins d’ADN), dans les protéines (hélices α et feuillets β, structures Iaire, IIaire, IIIaire et IVaire), dans les polysaccharides (rhéologie: comportement en solution) et dans les polymères synthétiques (polyamides, polyesters etc.).

Caractérisation

Il existe plusieurs méthodes pour révéler la présence des liaisons hydrogène (liaisons H) dans un système contenant des molécules protiques. Une des manières de montrer leur existence est de comparer les températures d’ébullition entre des molécules protiques et aprotiques. Le fait que les molécules protiques puissent établir des liaisons H justifie qu’elles présentent des températures d’ébullition supérieures à celles des composés aprotiques. En effet, afin de les vaporiser, il faut fournir plus d’énergie pour rompre ces liaisons H qui participe davantage à la cohésion en les molécules protiques.
Afin de les mettre en évidence, il est également souvent utilisé un agent chaotropique comme par exemple l’urée ou le chlorure de guanidine. Ces agents chaotropiques ont pour fonction de fragiliser les liaisons H et provoquent le plus souvent, une dénaturation dans le cas des protéines[19,20] et de l’ADN ou une perte non négligeable des propriétés viscoélastiques de solution de polymères[21]. Afin d’obtenir des renseignements additionnels sur la stabilité des protéines, Tareste et des co-équipiers[22] ont pu isoler une liaison H dans l’eau entre deux surfaces cylindriques recouvertes chacune d’une monocouche de lipides possédant une tête capable d’établir des liaisons H dans l’eau. Après isolation d’une liaison H en écartant les deux cylindres l’un de l’autre, ils ont déterminé l’énergie de cette liaison à 0,5 kcal.mol-1 (soit 2,1 kJ.mol-1). Sweetman et co-équipiers[23] ont pu obtenir des images par AFM dans lesquelles il est possible d’identifier clairement la position des liaisons hydrogène entre des molécules de naphtalène tétracarboxylique diimide.
En faisant varier la température, l’hygrométrie et les conditions de solvatation (eau ou eau lourde), les chercheurs Maréchal et Chanzy[24] ont pu proposer une cartographie des liaisons hydrogène dans les films de cellulose en utilisant la spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR) dans différentes conditions.
Les liaisons H peuvent aussi être caractérisées en solution par diffusion des neutrons[25] technique basée sur l’interaction entre un faisceau de neutron et la matière; à l’aide de plusieurs techniques spectroscopiques de résonance magnétique nucléaire (RMN) comme par exemple en exploitant les constantes des couplage caractéristiques[26], en comparant les coefficients de diffusion (DOSY)[27]. Elles peuvent également être caractérisées par la technique de diffusion Raman basée sur l’interaction rayonnement-matière[28].

Interactions coulombiennes

Description

Des groupements anioniques (carboxylates, sulfonates etc) présents dans certains polymères (polyanions[29,30]) associés à des cations monovalents issus eux-mêmes éventuellement de polycations (polyphosphoniums[31], poly(arylène-imidazolium)[32]) forment des paires d’ions donnant lieu à de la réticulation physique dans les systèmes macromoléculaires[33,34]. Lorsque des polymères polyanioniques sont en présence de cations métalliques divalents (Ca2+, Mg2+, Zn2+, etc), il peut se former des ponts entre les chaînes, comme dans le cas de l’alginate de sodium en présence d’ions calciums[35,36]. Il existe le cas également des complexes de polyélectrolytes (PECs) en solution ayant lieu entre un polymère cationique et un polymère anionique[37].

Mise en évidences

Lorsqu’il est étudié des espèces chargées, il est généralement fait une étude sur le comportement des contre-ions qui écrantent les charges des polyélectrolytes en solutions (évolution de la conductivité en solution par exemple[38]). Il est aussi étudié généralement le comportement du soluté chargé en présence et en l’absence de contre-ions. Dans la publication de Fuoss et al.[39], ils ont montré que le pic de viscosité réduite (réd ) de solutions de poly-4-vinylpiridine généralement observé à faible concentration C en polyélectrolyte disparaît suite à l’ajout de seulement 0,001M de bromure de potassium (KBr) en attribuant cette disparition à la diminution des répulsions intramoléculaires grâce aux ions bromures (Br-) ; et plus la quantité de sel augmente dans la solution et plus la courbe (réd =f[C]) possède l’allure classique de celle d’un polymère neutre. Pour la même raison, Dubas et co-équipiers[40] ont montré que le gonflement des films multicouches de polyélectrolytes est fortement dépendant de la force ionique en solution et aussi de la nature du polyélectrolyte.

Quantification relative des interactions moléculaires en solution

Simulations numériques

Ces méthodes de quantification sont le plus souvent toutes basées sur des calculs théoriques utilisant plusieurs théories telle que la théorie probabiliste pour les calculs ab initio et débouchant le plus souvent sur des simulations numériques[41]. Ces études permettent parfois d’avoir de bonnes prédictions et de bonnes corrélations avec les résultats expérimentaux.
Du point de vu expérimental, une technique à ce jour en plein essor permet de quantifier les interactions moléculaires pour des systèmes en solution: la titration calorimétrie isotherme.

Analyse micro-calorique

La titration isotherme calorimétrique (ITC; Figure I.5a) permet d’étudier les interactions entre molécules ou macromolécules (ligand ; récepteur)[42–44]. Basée sur le même principe de fonctionnement qu’un appareil de calorimétrie différentielle à balayage (DSC : Differential Scanning Calorimetry). Elle se distingue en grande partie de la DSC par le fait qu’il est possible de détecter de faibles variations de température non détectées en DSC en plus d’effectuer des injections pendant la mesure. La cellule de référence s’ajuste en température en permanence avec la cellule de mesure qui subit des variations de température à chaque injection de molécules « réceptrices »; d’où l’emploi de l’adjectif « isotherme ». Le volume d’injection est fixe et l’intervalle de temps entre chaque injection est identique.
L’ITC permet d’accéder à la variation d’enthalpie de « complexe » de macromolécules ΔH, également à la constante d’affinité (ou d’association) Ka (M-1) et la stœchiométrique N (Figure I.5b). La variation d’enthalpie ΔH est reliée directement à la quantité d’énergie nécessaire à la rupture et/ou à la création de liaisons qu’elles soient covalentes ou non. Grâce à ces deux valeurs, il est donc possible de calculer les variations d’énergie libre ΔG et d’entropie ΔS. ΔS est liée au changement solvatation et/ou de conformation. Lorsque la valeur de ΔG est positive, l’association est qualifiée d’exergonique ; l’association entre les deux composés se fait spontanément. Au contraire, lorsque la valeur de ΔG est négative, l’association est dite endergonique. L’ITC permet donc de déterminer le paramètre thermodynamique prépondérant (ΔH ou ΔS) dans l’association entre le ligand et le récepteur et de quantifier en termes d’énergie et de manière relative des interactions intermoléculaires mais pas de les discriminer de manière absolue.

Concentration des solutions de polymère

Une solution contenant qu’un seul type de polymère (solution « homopolymérique ») peut présenter des comportements rhéologiques significativement différents et ce, en ne faisant uniquement varier la concentration en polymère. Il est défini des régimes de concentrations pour lesquels le soluté développe ou pas des interactions intra et/ou interchaîne.

Régimes de concentration des solutions de polymère

A très faible concentration, il n’y a aucune interaction intermoléculaire mais seulement des interactions intramoléculaires. Lorsque la concentration augmente à un point critique, des interactions intermoléculaires commencent à apparaître. La variation de la concentration module la présence des interactions au niveau moléculaire et par extension, le comportement de la solution polymère au niveau macroscopique.
Dans des conditions de bonne solvatation et donc en fonction de la concentration, il peut être défini des régimes de concentration: régime dilué, semi-dilué et concentré[46]. Les régimes dilué et semi-dilué sont délimités par la concentration critique de recouvrement notée C*. Le régime concentré apparait pour une concentration largement supérieure à C* (Figure I.6).
En régime dilué (Figure I.6a), les chaînes polymère n’interagissent pas entre elles et possèdent leur propre volume appelé blob[46]. Lors du recouvrement (Figure I.6b), les blobs commencent à se rapprocher les uns des autres tout en conservant leur volume propre. A C = C*, la compacité des blobs, qui peuvent être apparentés à des sphères, atteint sa valeur maximale (≈0,74) correspondant à un empilement compact. Au-delà de C*, les blobs « s’effacent »; les chaînes de polymère commencent à s’interpénétrer et des interactions interchaîne s’ajoutent aux interactions intra-chaîne.

Détermination de la concentration critique de recouvrement C*

Il est généralement utilisé la méthode de Huggins[47] pour déterminer la valeur de la viscosité intrinsèque [η] nécessaire pour déterminer C*. Cette méthode nécessite de déterminer en amont les valeurs de la viscosité spécifique (sp ) et la viscosité réduite (réd ). La viscosité spécifique est définie par le rapport de la différence entre la viscosité de la solution ( ) et celle du solvant (0 ) divisé par la viscosité du solvant (0 ). La viscosité réduite (réd ) est le rapport entresp et la concentration en polymère (C). La viscosité intrinsèque [ ] est définie comme la limite de la viscosité réduite (réd ) lorsque la concentration en polymère (C) tend vers la valeur 0. Il est à noter que [ ] peut varier en fonction de différents paramètres (température, salinité, etc.) ce qui peut permettre de donner des informations relatives sur l’état d’hydratation du polymère et en donner des éléments d’informations sur les interactions polymère-solvant.
Afin de déterminer C*, il est généralement utilisé la représentation d’Utracki et Simha[48] consistant à tracer la viscosité spécifique (sp ) en fonction du paramètre de recouvrement noté « C.». Il est alors souvent observé changement de pente, bien marqué dans le cadre des polymères synthétique et plus tenu en ce qui concerne les polymères naturels[49], intervenant à la concentration critique de recouvrement C* délimitant les régimes dilué et semi-dilué. Le changement de pente n’est généralement pas aussi marqué[50,51] comparé à ce qui peut être représenté Figure I.7a; C* représente plutôt une plage de concentrations qu’une valeur unique.
Il existe d’autres méthodes graphiques pour déterminer plus simplement C*; par exemple, il peut être utilisé un des paramètres du modèle de Cross[53] qui modélise l’écoulement de systèmes pseudo-plastiques, la viscosité à taux de cisaillement nul notée0 (qui peut se noter également0 ) et la représenter en fonction de la concentration C en polymère. Sur le même principe, Benchabane et coéquipiers[54] ont représenté la viscosité apparente au taux de cisaillement égal à 1 s-1 notée1 (Figure I.7b). Dans leur cas, ils obtiennent les mêmes valeurs de C* et C** quelques soit le mode de représentation graphique.

Conclusion

Les interactions jouent un rôle essentiel dans tous les phénomènes observés concernant les solutions de polymère qu’ils soient d’origine biologique ou non. Chaque type d’interaction se manifeste essentiellement en fonction de la composition chimique et du nombre des entités présentes en solution et ne possèdent pas la même influence en fonction de leurs différentes natures (différentes énergies impliquées). Malgré leur caractère hétérogène, ces interactions moléculaires peuvent coexister soit en compétition les unes par rapport aux autres soit en concertation les unes avec les autres engendrant, dans des cas particuliers, des synergies d’interaction.

Cas particulier des synergies d’interactions des mélanges xanthane/galactomannane

Parmi les polysaccharides existants et qui sont déjà utilisés dans l’industrie, quelques-uns sont connus pour interagir fortement entre eux en solution dans le cas de mélanges binaires voire même ternaires[55,56]. Dans des conditions particulières, des mélanges peuvent présenter des propriétés nettement plus importantes en termes de viscosité par exemple des propriétés des gommes seules en solution. Dans ce cas précis, il est alors utilisé le terme de synergie d’interaction; phénomène qui sera décrit plus en détail dans le paragraphe 1.7.3. Le cas des mélanges aqueux gomme de xanthane, gomme de galactomannane constitue un des systèmes les plus connus et le plus largement étudié depuis plus d’une cinquantaine d’années[57–76]. Avant tout étude du mélange des deux gommes, il important de se pencher sur ces polysaccharides qui présentent chacun une grande variabilité structurale qui gouverne de leurs propriétés en solution et qui va être exposée dans les paragraphes suivants.

Table des matières

Introduction Générale
Chapitre I : Etat de l’art des connaissances sur les interactions moléculaires dans les systèmes polymères
1. Principales interactions moléculaires dans les solutions de polymères
1.1. Interactions dipôle-dipôle
1.1.1. Descriptions
1.1.1.1. Forces de Keesom
1.1.1.2. Forces de Debye
1.1.1.3. Force de London
1.1.2. Mise en évidence
1.2. Cas des micro-domaines hydrophobes
1.2.1. Description
1.2.2. Caractérisation
1.3. Les liaisons hydrogène
1.3.1. Description
1.3.2. Caractérisation
1.4. Interactions coulombiennes
1.4.1. Description
1.4.2. Mise en évidences
1.5. Quantification relative des interactions moléculaires en solution
1.5.1. Simulations numériques
1.5.2. Analyse micro-calorique
1.6. Concentration des solutions de polymère
1.6.1. Régimes de concentration des solutions de polymère
1.6.2. Détermination de la concentration critique de recouvrement C*
1.6.3. Conclusion
1.7. Cas particulier des synergies d’interactions des mélanges xanthane/galactomannane
1.7.1. La gomme de xanthane
1.7.1.1. Sources, production et intérêts industriels
1.7.1.2. Structure chimique
1.7.1.3. Conformation en solution aqueuse
1.7.1.4. Température de transition conformationnelle Tm
1.7.1.5. Paramètres influençant Tm
1.7.1.5.1. La force ionique
1.7.1.5.2. Influence de la concentration et du pH
1.7.1.5.3. Groupements acétate et pyruvate
1.7.1.6. Rhéologie en solution aqueuse
1.7.1.6.1. A force ionique nulle
1.7.1.6.2. En présence de sels
1.7.1.6.3. Anisotropie des solutions de xanthane
1.7.1.7. Approche viscosimétrique
1.7.1.7.1. Viscosité intrinsèque
1.7.2. Les galactomannanes
1.7.2.1. Sources, production et intérêts industriels
1.7.2.2. Structure chimique
1.7.2.2.1. Ratio mannose/galactose
1.7.2.2.2. Distribution des unités de galactose
1.7.2.3. Propriétés des solutions de galactomannane
1.7.2.3.1. Approche viscosimétrique
1.7.2.3.1.1. Viscosité intrinsèque
1.7.3. Cas des mélanges xanthane/galactomannane
1.7.3.1. Modèles d’interaction
1.7.3.1.1. Influence de la structure des gommes
1.7.3.1.2. Du point de vue des interactions moléculaires ?
1.7.3.1.3. Cas particulier X/GM avec X déacétylé
Conclusion du Chapitre I
Références bibliographiques
Chapitre II : Matériels et Méthodes
2. La gomme de xanthane
2.1. Les gommes de galactomannane
2.2. Préparation des solutions et des mélanges
2.2.1. Préparation de la solution de tampon phosphate saline
2.2.2. Préparation de la solution mère de xanthane
2.2.2.1. Siccité de la solution mère de xanthane
2.2.3. Préparation des solutions mères de galactomannane
2.2.3.1. Etape de purification
2.2.3.2. Siccité des solutions mères de galactomannane
2.2.4. Préparation des mélanges X/GM
2.3. Caractéristiques des gommes
2.3.1. Dosage de protéines
2.3.2. Détermination des masses moléculaires
2.3.2.1. Calcul de Mv pour X
2.3.2.2. Calcul de Mv pour GdC1
2.3.3. Gomme de xanthane
2.3.3.1. Principe de la résonance magnétique nucléaire du proton
2.3.3.2. Calcul des fonctions acétate et pyruvate
2.3.3.3. Détermination de la température de transition conformationnelle
2.3.3.4. Principe de la polarimétrie
2.3.3.5. Mesure de Tm par rhéologie
2.3.3.6. Conclusion
2.3.4. Gomme de galactomannane
2.3.4.1. Détermination des ratios M/G et des DB
2.3.5. Récapitulatif des caractéristiques des gommes étudiées
2.4. Caractérisation des interactions à l’échelle microscopique
2.4.1. Principe de la fluorescence
2.4.1.1. Interactions dipôle-dipôle et hydrophobie du milieu
2.4.1.1.1. Préparation de la solution mère d’ANS
2.4.1.1.2. Dosage de la solution mère d’ANS
2.4.1.1.3. Conditions des analyses de fluorescence
2.4.1.1.4. Traitement des données brutes
2.4.1.2. Réseau de liaisons H (3HQ-Bf)
2.4.1.2.1. Synthèse de la sonde 3HQ-Bf
2.4.1.2.2. Dosage de la solution mère de 3HQ-Bf
2.4.1.2.3. Conditions des analyses de fluorescence
2.4.1.2.4. Traitement des données brutes
2.5. Caractérisation des systèmes X/GM à l’échelle macroscopique
2.5.1. Principe de la rhéologie
2.5.2. Analyses sur 50h (t0 à 50h)
2.5.3. Analyses sur deux échelles de temps
2.5.3.1. Analyses aux temps courts (Fraction At0 à 4h)
2.5.3.2. Analyses aux temps longs (Fraction Bt>47h)
Références bibliographiques
Chapitre III : Etude des mélanges xanthane/galactomannane à l’échelle macroscopique
3. Préparation des solutions polysaccharidiques
3.1. Détermination de la siccité des solutions de polyélectrolytes
3.1.1. Introduction
3.1.2. Publication n°1
3.2. Solutions et mélanges de polysaccharides
3.2.1. Méthode d’agitation
3.2.2. Présence des sondes moléculaires dans les solutions polysaccharidiques
3.3. Etude de l’évolution des propriétés rhéologiques des mélanges X/GM à l’échelle macroscopique
3.3.1. Choix de la technique d’analyse
3.3.2. Etude de la cinétique de structuration des mélanges X/GM
3.3.2.1. Introduction
3.3.2.2. Publication n°2
Conclusion du Chapitre III
Références bibliographiques
Chapitre IV : Caractérisation des interactions en solution à l’échelle moléculaire
4. Développement de la méthodologie pour la caractérisation des interactions moléculaires en solution
4.1. Sélection de la technique de caractérisation
4.2. Sélection des sondes moléculaires
4.2.1. Choix de la sonde spécifique à la polarité et l’hydrophobicité du milieu
4.2.2. Choix de la sonde spécifique aux liaisons hydrogène
4.2.3. Conclusion
4.3. Mise au point des analyses à l’échelle moléculaire
4.3.1. Polarité et micro-domaines hydrophobes
4.3.1.1. Test de résistance à la photodégradation
4.3.1.2. Optimisation des paramètres d’acquisition spectrale
4.3.2. Réseau de liaisons hydrogène
4.3.2.1. Test de résistance à la photodégradation
4.3.2.2. Equivalences des bandes 1N* et 2N*
4.3.2.3. Influence de la concentration des solutions de polymère
4.3.2.4. Optimisation des paramètres d’acquisition spectrale
4.4. Caractérisation des phénomènes interactions moléculaires par spectroscopie de la fluorescence dans les solutions et mélanges X/GM
4.4.1. Mise en place d’une méthodologie
4.4.1.1. Introduction
4.4.1.2. Publication n°3
4.5. Structuration des interactions moléculaires
4.5.1. Introduction
4.5.2. Publication n°4
Conclusion du Chapitre IV
Références bibliographiques
Annexes : Evolution des interactions moléculaires au sein du système X/GdC1
Chapitre V : Discussion Générale
Références bibliographiques
Annexes : Index des formules utilisées pour la détermination de VHydrophobe
Conclusion Générale et Perspectives

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