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Principales caractéristiques du dioxyde de titane
L’oxyde de titane est le neuvième élément le plus abondant sur la terre, ce qui en fait une des raisons de son utilisation. Si on peut le trouver naturellement sous sa forme oxydée dans des minerais comme l’ilménite (FeTiO3), la pérovskite (CaTiO3) ou encore la titanite (CaTiSiO5) [19], [44], la capacité de production mondiale de nanoparticules de TiO2 avoisine les 7 200 000 tonnes par an, pour l’année 2013 [45]. Ce matériau semi-conducteur, de la famille des oxydes de métaux de transition, est largement utilisé comme photocatalyseur du fait de son importante absorbance de la lumière, dans la gamme des UV [46]. Il est également et surtout, abondamment produit industriellement, en raison de sa qualité de pigment et de ses propriétés blanchissantes et opacifiantes [46].
Structures cristallines
Le dioxyde de titane possède une variété de onze phases cristallographiques, dont sept sont stables à température et à pression ambiante: l’anatase, le rutile, la brookite, les hollandites TiO2 (H) et TiO2 (B), la ramesdollite TiO2(R) et la columbite isotype à α-PbO2 (ou TiO2-II, columbite) [47]–[53]; Quatre autres phases ne sont stables qu’à haute pression : c-TiO2 (Type CaF2), TiO2 OII (cotunnite) et TiO2-III (baddeleyite) et TiO2 type OI. [54]–[56]. Néanmoins, les phases les plus couramment rencontrées dans la littérature sont respectivement l’anatase, le rutile et la brookite, en raison de leur élaboration facile et leur moindre coût. Nous allons respectivement les présenter.
Phase anatase
L’anatase possède une structure cristalline de symétrie tétragonale décrite par le groupe spatial I41/amd . Les paramètres de maille sont respectivement a = b = 3,8 Å et c = 9,5 Å. C’est un semi-conducteur avec une bande interdite de 3,2 eV .
Phase rutile
La phase rutile, admet une symétrie tétragonale décrite par le groupe spatial P42/mnm. Les cations Ti4+ occupent la moitié des sites octaédriques et les ions O2- forment un hexagonal compact déformé, avec une longueur moyenne des liaisons Ti-O égale à 1,96Å [57], [58] . C’est la phase la plus dense du dioxyde de titane et la plus stable , aux températures et pressions élevées [60]. Les paramètres de maille sont respectivement : a = b = 4,6 Å et c = 2,9 Å ; de plus , c’est un semi-conducteur avec une bande interdite de 3.0 eV .
Transformations de phase
Le dioxyde de titane est généralement obtenu soit à partir de minéraux précurseurs, soit à partir d’une solution de sels de titane ou d’alcoolates. Les méthodes de synthèse les plus utilisées sont la méthode sol-gel et les procédés de précipitation. Ces deux méthodes conduisent à l’obtention de précurseurs de titane en phase amorphe, ce qui nécessite un traitement thermique adéquat pour cristalliser le matériau. La transformation de la phase amorphe du TiO2 vers les trois principales phases cristallines (anatase, rutile et brookite) est fortement influencée par différentes facteurs parmi lesquels, la densité et la nature des défauts et impuretés, la taille de grains de départ et la température de recuit. La structure cristalline anatase est obtenue à partir d’un traitement thermique de la phase amorphe à une température inférieure à 400 °C. Le TiO2, sous sa forme anatase, peut être transformé en phase rutile lorsqu’on atteint des températures allant de 600 °C à 1100 °C, sous air.
N. Jagtap et al. [65], ont étudié la transformation de la phase anatase vers le rutile en fonction de la température de recuit, sous deux atmosphères différentes : l’air et le vide. La température de transformation pour l’anatase dans l’air est de 1023 K (750 °C), tandis qu’une transformation complète (~ 95%) pour l’anatase en rutile se produit à 1173 K (900 °C) (figure 5 a). Sous vide, la transformation de l’anatase vers le rutile est bloquée par manque de dioxygène et seulement 3% d’anatase est transformé en rutile à 1173 K (900 °C) (figure I.5 b). Il a également été constaté dans cette étude que les paramètres de maille de la cellule unitaire a et c, comme le volume de la cellule unitaire, augmentent linéairement avec la température et ce, quelque soit l’atmosphère (air ou vide). Une augmentation de la taille des cristallites avec la température dans l’air est également constatée.
Par ailleurs, une transformation de phase peut également avoir lieu par broyage mécanique. Dans un travail réalisé par S. Bégin-Colin et son équipe [66], l’influence sur les transformation de phase de la nature des milieux de broyage, ainsi que celle du rapport masse de poudre sur masse des billes a été étudiée. Ainsi, la transformation du TiO2 de sa forme anatase vers celle du rutile peut être induite par un broyage mécanique à billes à haute énergie via la phase a-PbO2 (TiO2 II), une phase couramment identifiée à haute pression, de structure orthorhombique et de groupe spatial Pbcn.
Propriétés optiques et électroniques
Le dioxyde de titane est connu pour ses excellentes propriétés optiques, parmi lesquelles une absorption importante dans le domaine UVA et UVB (315-400 et 280 315 nm, respectivement) et une réflexion très élevée dans le visible, à l’origine de sa couleur blanche à l’échelle micrométrique. En effet, le TiO2 reflète 96 % de la lumière incidente du spectre solaire .
Il apparait que l’anatase admet des énergies de gap plus élevées que celles du rutile, à l’inverse des énergies d’Urback. Ceci a évidemment une relation avec le type de transition existant dans chacune des structures.
Propriétés photocatalytiques abondant
La photocatalyse ou plus précisément la photocatalyse hétérogène est la réponse d’un catalyseur (semi-conducteur) activé par un rayonnement lumineux. C’est à partir de 1930 que les scientifiques commencent à s’intéresser à l’effet photocatalytique du dioxyde de titane [72]. Cependant, l’étude de ce phénomène ne s’est pas limitée au dioxyde de titane, d’autres oxydes ont alors été étudiés. A titre d’exemple, Barry et Stone en 1960 se sont intéressés à l’étude de l’adsorption de O2 sur l’oxyde de zinc (ZnO) , puis à l’oxydation photocatalytique de CO sur ce même oxyde [73]. Le phénomène de la photocatalyse par l’utilisation de TiO2 dans les années 1970, a connu un vif intérêt constaté par la multiplication des études et des publications scientifiques [74]–[76]. Il existe de nos jours , une large gamme d’oxydes qui montrent une activité photocatalytique importante, parmi lesquels : l’oxyde de fer(III) Fe2O3 [77], l’oxyde de tungstène(VI) (WO3) [78], l’oxyde de cérium(IV) (CeO2) [79] et le sulfure de cadmium (CdS) [80].
A titre d’exemple, pour le dioxyde de titane dans sa forme anatase, dont l’énergie de gap est égale à 3,2 eV, la longueur d’onde maximale d’un photon capable d’être absorbé de manière radiative est de 388 nm. Cette énergie d’activation peut donc être fournie par des photons ayant une énergie dans la gamme proche Ultra-Violet (UVA). Cette propriété pose le TiO2 en candidat à la photocatalyse, avec le soleil comme source d’excitation.
En particulier, (i) la capacité d’absorber des photons et de créer des paires électrons/trous à un haut rendement et (ii) l’efficacité dans l’adsorption des espèces comme les polluants (généralement organiques), le dioxygène et l’eau, sont deux caractéristiques inhérentes à un bon photocatalyseur. Pour ce qui est du TiO2, de nombreuses études attestent de la supériorité, en termes de photocatalyse, de la phase anatase sur la phase rutile [71]. De façon contre intuitive, la phase anatase possède une bande interdite supérieure en énergie à celle du rutile et en conséquence, le spectre d’absorption de l’anatase par rapport à celui du rutile est décalé d’autant vers les longueurs d’ondes plus faibles, « admettant » donc des rayonnements UV plus énergétiques. Ceci s’explique par la position de la bande de conduction du TiO2 sous sa forme anatase qui lui confère un potentiel d’oxydoréduction plus important que celui sous sa forme rutile.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I : Etat de l’art
I.1 Principales caractéristiques du dioxyde de titane
I.1.1 Structures cristallines
I.1.1.1 Phase anatase
I.1.1.2 Phase rutile
I.1.1.3 Phase brookite
I.2 Transformations de phase
I.3 Propriétés optiques et électroniques
I.4 Propriétés photocatalytiques
I.5 Applications
I.5.1 Pigments
I.5.2 Protection solaire et industrie alimentaire
I.5.3 Applications antibactériennes
I.5.4 Surfaces autonettoyantes
I.6 Dangerosité potentielle du TiO2
I.7 Références bibliographiques
Chapitre II : Méthodes de préparation et techniques de caractérisation
II.1 Introduction
II.2 Synthèse des nanoparticules de TiO2 par broyage mécanique
II.2.1 Types de Broyeurs
II.2.2 Paramètres du broyage mécanique
II.2.2.1 La température
II.2.2.1 Le rapport masse des billes/masse de la poudre
II.2.2.2 La contamination
II.2.3 Conditions expérimentales adoptées
II.3 Couches minces de TiO2 préparées par auto assemblage couche par couche (LbL)
II.3.1 Principe de la technique (LbL)
II.3.2 Préparation des échantillons
II.3.2.1 Préparation de la suspension de TiO2
II.3.2.2 Préparation de la solution polyélectrolyte PDDA
II.3.2.3 Protocole de dépôt des couches minces de TiO2 à l’intérieur des capillaires
II.4 Approches spectroscopiques pour la caractérisation de l’activité photocatalytique
II.4.1 Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE)
II.4.1.1 Effet Zeeman
II.4.1.2 Interaction hyperfine
II.4.1.3 Méthode de piégeage de spin
II.4.1.4 RPE à température ambiante
II.4.1.5 RPE à basse température
II.4.2 Etude de la dégradation du Méthyle Orange (MeO)
II.4.2.1 Principe expérimental
II.4.2.2 Calibrations préliminaires
II.5 Approches spectroscopiques pour les caractérisations structurale, morphologique, optique et électronique des nanoparticules
II.5.1 Diffraction des rayons X (DRX)
II.5.2 Microscopie électronique en transmission (MET)
II.5.3 Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
II.5.4 Spectroscopie UV-Visible en réflexion diffuse
II.6 Références bibliographiques
Chapitre III : Influence du broyage sur l’activité photocatalytique des nanoparticules de TiO2
II.1 Introduction
III.2 Evolution des propriétés des nanoparticules de TiO2 en fonction du temps et de l’énergie de broyage
III.2.1 Evolution des propriétés structurales par DRX et MET
III.2.2 Evolution des propriétés électroniques et optiques
III.3 Etude de l’activité photocatalytique des NPs de TiO2 broyées à haute et basse énergies, par la dégradation du Méthyle Orange (MeO)
III.3.1 A basse énergie de broyage et en fonction du temps de broyage
III.3.2 A haute énergie de broyage et en fonction du temps de broyage
III.4 Etude de la photogénération radicalaire des NPs broyées à haute et basse énergies par RPE, couplée au piégeage de spin
III.4.1 Préparation des suspensions
III.4.2 A basse énergie de broyage et en fonction du temps de broyage
III.4.3 A haute énergie de broyage et en fonction du temps de broyage
III.4.4 Photogénération radicalaire des NPs TiO2 amorphes
III.5 Caractérisation par RPE en onde continue et à basse température des NPs TiO2 broyées
III.6 Conclusion
III.7 Références Bibliographiques
Chapitre IV : Dépôts, LbL de couches minces de TiO2 et mécanismes de la photogénération radicalaire
IV.1 Introduction
IV.2 Caractérisations optiques et morphologiques des films préparés par LbL
IV.2.1 Caractérisation optique
IV.2.2 Caractérisation morphologique
IV.3 Etude de la photogénération radicalaire par la technique de piégeage de spin
IV.3.1 Préparation des capillaires pour la mesure en RPE
IV.3.2 Fiabilité et reproductibilité du protocole
IV.3.3 Influence du nombre de dépôts
IV.3.4 Influence de paramètres annexes : Oxygène moléculaire et donneur sacrificiel d’électrons
IV.4 Eléments d’analyse des résultats expérimentaux
IV.4.1 Approche purement cinétique
IV.4.2 Processus cinétiques et diffusionnels
IV.4.2.1 Equation aux dérivées partielles
IV.4.2.2 Ajustement par la méthode des éléments finis
IV.5 Conclusion
IV.6 Références bibliographiques
Chapitre V : Conclusion générale
