Présentation et caractérisations usuelles des cermets 

Choix du matériau d’anode inerte

Pour limiter les coûts de conversion des cuves actuelles, une ou plusieurs anodes inertes doivent pouvoir remplacer une anode en carbone en respectant des critères très sélectifs :
• conductivité électrique assurée tout au long de la durée de vie ;
• excellente résistance au bain cryolithique en termes de corrosion et de dissolution (pour garantir la pureté de l’aluminium produit) ;
• bonne résistance à un environnement gazeux riche enoxygène (dégagé au cours de la nouvelle réaction électrochimique) et en fluor (provenant de la cryolithe) ;
• résistance thermomécanique suffisante dès la mise en fonctionnement ;
• mise en forme réalisable à l’échelle industrielle et coût de fabrication limité.
Les principaux développeurs de technologie d’électrolyse se sont intéressés à différentes classes de matériaux pour réaliser une anode inerte(oxydes, alliages métalliques, cermets…).
Pour respecter un compromis entre des critères souvent contradictoires, leurs recherches se sont orientées vers certains composites céramique/métal constitués d’inclusions métalliques dispersées dans une matrice céramique. Ces matériaux originaux sont désignés par le terme cermets, bien que cette appellation concerne d’ordinaire une dispersion de particules céramiques dans une matrice métallique. Leur conductivité électrique est assurée par les inclusions métalliques et par une matrice oxyde semi-conductrice de type ferrite spinelle.
Cette dernière garantit également la réfractarité et la résistance à la corrosion.
Dès 2001, la société Alcoa (Aluminium Company of America) a breveté des compositions et des méthodes d’élaboration dans un système du type Cu-Ag(métal)/NiFe2O4-NiO(céramique) [RAY02]. Plus tard, un laboratoire de l’université chinoise CSU (South Central University) a étudié l’influence de la proportion de métal sur les propriétés électrochimiques et mécaniques dans le système Cu-Ni(métal)/NiFe 2O4
-NiO(céramique) [SHI04] [LI 06] [LAI07] [ZHA07].
De son côté, Rio-Tinto Alcan s’est inspiré des premiers travaux d’Alcoa pour breveter de nouvelles méthodes d’élaboration et un procédé de fabrication d’anode inerte [CRV04]. Des recherches menées conjointement avec des laboratoires universitaires ont permis au Centre de Recherches de Voreppe d’acquérir une base de données conséquente.

Les cermets dans le cadre du projet industriel

Le partenariat universitaire au cœur de la R&D

Le projet « anodes inertes » est né d’une collaboration universitaire et industrielle menée par Rio-Tinto Alcan, principalement par l’intermédiairede son Centre de Recherche de Voreppe, désigné fréquemment par l’acronyme CRV. Le but était de comparer les propriétés électrochimiques de différents cermets et d’établirune procédure de fabrication allant d’une éprouvette de laboratoire jusqu’à une anode industrielle [CRV04] [LAU02].
De nombreuses études ont été menées par les laboratoires français partenaires au cours d’une première phase du projet. Six thèses ont été soutenues entre 2004 et 2008 dans les thématiques suivantes :
• Elaboration de ferrites spinelles au Centre Interuniversitaire de Recherche en Ingénierie des MATériaux (CIRIMAT) à Toulouse (S. Corso, 2004) ;
• Etude thermodynamique au Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-Chimie Métallurgiques (LTPCM) à Saint Martin d’Hères (C. Condolf, 2005) ;
• Mécanismes de dégradation électrochimique au Laboratoire de Génie Chimique (LGC) à Toulouse (L. Cassayre, 2005) ;
• Mécanismes d’oxydation en phase gazeuse au Centre Sciences des Processus Industriels et Naturels (SPIN) à Saint-Etienne (F. Rioult, 2005) ;
• Frittage des matériaux d’anodes au LTPCM (A. Clauss, 2006) ;
• Propriétés électriques au SPIN (G. Bes, 2008).
Dans une seconde phase du projet, l’équipe Comportement des matériaux à Haute Température (CHT) du Centre des Matériaux (CdM) de l’Ecole des Mines de Paris (ENSMP) s’est intéressée aux propriétés thermomécaniques dedifférentes compositions de cermet : ce travail est l’objet de ce mémoire. Depuis 2007, G. Largiller réalise son travail de thèse sur le frittage de cermets et de matériaux à gradients de composition, au sein du laboratoire Science et Ingénierie des MAtériaux et Procédés (SIMAP, né de la fusion de trois laboratoires, dont le LTPCM). De son côté, C. Honvault étudie au Centre SPIN le comportement à l’oxydation et sous électrolyse des nouvelles compositions retenues par le CRV (thèse EMSE). Une température d’électrolyse de référence a été choisie pour réaliser les différentes caractérisations à haute température et pour faciliter les échanges de données expérimentales entre laboratoires. C’est ainsi que nous ferons régulièrement allusion à une température de 960°Ctout au long du mémoire.

La procédure de tests électrochimiques des cermets

Le CRV a breveté une procédure de tests électrochimiques pour comparer différentes compositions de cermet [CRV04]. Les compositions retenues doivent présenter une valeur de conductivité électrique à chaud supérieure à 100 Ω -1 .cm -1avant d’être testées dans une cellule d’électrolyse d’essai. Une anode de petite dimension est plongée partiellement dans un bain de cryolite saturé en alumine et maintenu à 960°C. L’essai dure près de 10h avec une densité de courant d’électrolyse de 1,5A/cm².
La vitesse de corrosion est évaluée au moyen de techniques d’observations microscopiques (MEB, microsonde), en fonction de la profondeur maximale à laquelle pénètrent certaines espèces du bain (le fluor notamment).

Un cermet original au comportement mécanique peu étudié

Alors que les cermets usuels sont généralement constitués d’inclusions céramiques dans une matrice métallique, l’originalité du cermet étudié réside dans une matrice céramique, continue et biphasée, qui lui confère des atouts (tels que la réfractarité ou la résistance à l’oxydation et à la corrosion), mais aussi des inconvénients (comme la fragilité et le caractère aléatoire de leur rupture). A ce jour, seuls des auteurs américains et chinois se sont intéressés de près au comportement à la rupture de tels cermets. Ils ont notamment démontré que les propriétés majeures (contrainte à rupture, ténacité) dépendaient non seulement de la nature et de la proportion des phases métalliques [LI 06] [ZHA07], mais aussi du degré de corrosion du matériau [WIN93]. Toutefois, les publications ne font aucunement référence ni à l’évolution du comportement mécanique en fonction de la température, ni aux effets d’une forte pression partielle d’oxygène sur les propriétés mécaniques.
D’un point de vue général, le comportement mécanique de composites à matrices oxydes et à dispersoïdes métalliques a été très peu étudié, contrairement aux composites à matrice et renforts céramiques, connus sous le nom de Composites à Matrice Céramiques (CMC). Les CMC sont généralement utilisés pour des applications de haute technicité opérant à haute température (nucléaire, militaire, spatial…).
Comme tout matériau, les céramiques et/ou matrices céramiques possèdent un comportement mécanique qui dépend de la température (Figure I – 10). Aux températures approximativement inférieures à la moitié de leur température de fusion ou de décomposition T f , les céramiques se caractérisent surtout par des déformations élastiques très limitées et des ruptures de type fragile déclenchées par l’extension brutale de défauts. A plus haute température, elles peuvent présenter des déformations et des endommagements en régimes viscoplastique (fluage) ou viscoélastique, ainsi qu’une diminution faible et progressive de leurs propriétés mécaniques [DEN96]. La position de la température d’électrolyse par rapport à la température de transition de comportement sera donc un facteur essentiel pour les propriétés mécaniques de notre cermet.

Conductivité électrique

La conductivité du spinelle est liée à la répartition et à la valence des cations métalliques sur les deux sites. Le saut de polaron (électron ou trou) entre deux atomes voisins permet la conduction, notamment entre cations Fe 2+ et Fe 3+ voisins. La conductivité est d’autant plus élevée que le nombre de couples Fe 2+ /Fe 3+ en sites octaédriques est important. La substitutionde fer par d’autres cations peut donc engendrer uneperte de conductivité électrique.

Propriétés magnéto-thermiques

Bon nombre de publications analysent le comportement magnéto-thermique de ferrites de nickel substitués à un ou plusieurs éléments. Les propriétés magnétiques dépendent de la nature et de la répartition des ions métalliques situés dans les interstices. Chaque spinelle présente une température de transition ferromagnétique/paramagnétique, appelée températurede Curie et notée T c. Celle-ci avoisine 590°C pour un ferrite de nickel NiFe 2O4 . Unedécroissance de l’aimantation à saturation est systématiquement observée en dessous de T c. Ziemniak a étudié l’influence de la transition magnétique sur les propriétés thermiques de différentes déclinaisons de ferrites de nickel [ZIE07]. En particulier, la capacité calorifique, de valeur moyenne 0,85J/°C/g, présente une anomalieà Tc : après une augmentation régulière de 0,7 à 1,07J/°C/g à 585°C, la valeur chute brutalement à 0,92J/°C/g à 600°C (-15%) et diminue jusqu’à 0,8J/°C/g à 1000°C. En revanche, pas ou peu de publications traitent de la diffusivité ou de la conductivité thermique.
Enfin, comme aucune donnée dilatométrique exploitable n’a pu être trouvée sur les spinelles de notre étude, nous avons mesuré le coefficient de dilatation du spinelle contenu dans le matériau B (voir annexe 3) : pour une valeur moyenne de l’ordre de 10,8.10 -6 °C -1 , il semblerait qu’un maximum soit atteint non loin de Tc (11,4.10 -6 °C -1 ).

Propriétés magnéto-élastiques

Le spinelle est sensible à la magnétostriction, phénomène qui caractérise la déformation d’un matériau sous l’effet d’un champ magnétique ou, inversement, l’apparition d’un moment magnétique sous l’effet d’une contrainte mécanique [LEB00]. La majorité des ferrites spinelles ont une magnétostriction linéaire négative, c’est-à-dire qu’ils se contractent parallèlement à l’aimantation sous l’action d’un champ magnétique [HAR99]. Le niveau de déformation sera donc sensible à un environnement de fort champ magnétique, comme unecuve d’électrolyse ou un four à induction mal compensé.

Bilan des caractérisations physico-chimiques

Voici les informations importantes à retenir sur les trois phases constitutives du cermet, dont les caractéristiques intrinsèques sont résumées dans le Tableau I – 24.

Spinelle

Des atomes de l’élément X se substituent à une partie des atomes de fer au sein du spinelle et se concentrent majoritairement en cœur de matrice plutôt qu’en bordure. Par rapport à la composition visée, le spinelle est plus riche en fer et en X (présence minime de cuivre), et déficitaire en oxygène et en nickel (diffusion versles phases monoxydes et métalliques). Pour une composition moyenne (X 0.46 Ni0.82 Fe1.72)O 4 (léger déficit en oxygène), la densité cristallographique du spinelle est estimée à 5,16g/cm 3 . Les valeurs de paramètre de maille etde masse molaire ne sont pas communiquées pour des raisons de confidentialité.

Monoxyde 

Certes, la proportion de monoxyde est plus faible que dans le matériau A (analyse d’image, mesure du pic en DRX), mais elle est supérieure à celle introduite dans le mélange initial (dissolution du spinelle vers le monoxyde au cours du frittage). Pour une composition moyenne (Ni 0.82 Fe0.18)O (léger déficit en oxygène), la densité cristallographique du monoxyde est estimée à 6,72g/cm 3 (vérifiée à 0,9% près par une loi des mélanges) avec une masse molaire de 74,2g/mol et un paramètre de maille de 0,4186nm.

Alliage

Les phases métalliques présentent une morphologie beaucoup plus irrégulière que dans le matériau A et leur proportion est légèrement plus élevée. Deux constatations traduisent encore la diffusion de cations provenant du spinelle au cours du frittage : la présence de fer, d’une part, et un taux de nickel/cuivre plus important que dans le mélange initial, d’autre part. Pour une composition moyenne Ni0.72Cu0.22 Fe0.06 , la densité cristallographique de l’alliage est estimée à 8,88g/cm 3 , avec une masse molaire de 59,6g/mol et un paramètre de maille de 0,3546nm (vérifié à 0,1% près par la loi de Végard).

Description des méthodes expérimentales

Propriétés élastiques des matériaux isotropes

Le cermet pouvant être considéré comme un matériau isotrope à l’échelle macroscopique, ses propriétés élastiques se caractérisent au moyen de deux paramètres indépendants : le module d’Young E et le coefficient de Poisson ν. Nous avons évalué, par différentes méthodes, les valeurs de ces paramètres pour nos deux nuances de cermets.
Les constantes d’élasticité du cermet dépendent de celles des phases qui le constituent, de leur fraction volumique relative, de leur géométrie, du taux de porosité et éventuellement du taux d’endommagement (microfissuration) [HAS63]. Le travail que nous avons réalisé sur l’analyse des propriétés élastiques macroscopiques du cermet à partir de celles de ses constituants à l’aide de techniques d’homogénéisation est relaté en annexe 3. Cette étude a notamment permis de confirmer l’absence d’endommagement majeur qui réduirait considérablement les propriétés élastiques.

Techniques usuelles d’évaluation des paramètres d’élasticité

Les valeurs des paramètres d’élasticité dépendent de la méthode expérimentale utilisée, essentiellement à travers le niveau de déformation atteint lors de la mesure. L’allongement avant rupture des céramiques sollicitées en traction est de l’ordre de 0,1% et leurs modules d’Young sont en revanche plus élevés que ceux des métaux (plusieurs centaines de GPa).
Les méthodes dynamiques non destructives caractérisent les propriétés élastiques desmatériaux pour de très faibles déformations, comme la mise en résonance d’un échantillon [AST01] ou l’échographie ultrasonore [HUG02]. Sous réserve de fiabilité des mesures pour un matériau céramique multiphasé et/ou poreux, ces deux techniques facilitent l’étude des variations du module d’Young en fonction de la température. Le contraste entre les propriétés élastiques des différentes phases constitutives du cermet étant relativement faible, du moins à basse température, la méthode de résonance et l’échographie ultrasonore en mode « barre longue » ont été appliquées aux matériaux A et B. Décrite en annexe 1, cette seconde technique peut servir parfois à révéler des endommagements à l’échelle de la microstructure.
Les essais mécaniques traditionnels instrumentés (traction, compression, flexion) consistent à développer de plus grandes déformations, mesurées par l’intermédiaire de jauges de déformation (uniquement à basse température) et/ou par des extensomètres.

Mesures par essai de flexion instrumenté

Nous avons choisi de mesurer les paramètres d’élasticité des cermets au moyen d’essais de flexion 4 points instrumentés (Figure II – 1 a), dont le choix sera justifié dans le Chapitre III. A basse température, un palpeur métallique mesure directement la flèche de l’éprouvette (Figure II – 1 b). Le système d’appui et les palpeurs étant sensibles à la température, la mesure de déplacement s’effectue par capteur LVDT à haute température (illustration dans le paragraphe traitant du fluage). Cette dernière mesure est assez délicate à assurer car les tiges, assurant le report de la déformation à froid, présentent un gradient de température.

Table des matières
Introduction
Chapitre I : Présentation et caractérisations usuelles des cermets 
A. Contexte industriel et scientifique de la thèse
A. 1. Le besoin en anodes inertes
A. 2. Les cermets dans le cadre du projet industriel
A. 3. Les deux compositions de cermet étudiées
B. Données bibliographiques sur les différentes phases du cermet
B. 1. Spinelle (Xx Niy Fe3-x-y)O 4
B. 2. Monoxyde (Ni1-x Fex )O
B. 3. Alliage de nickel-cuivre Ni1-x-y Cux Fey
C. Caractérisations usuelles du matériau B
C. 1. Microstructure
C. 2. Propriétés physico-chimiques
C. 3. Propriétés thermiques
D. Récapitulatif du chapitre I
Chapitre II : Identification du comportement mécanique en fonction de la température
A. Caractérisation des propriétés élastiques des cermets
A. 1. Description des méthodes expérimentales
A. 2. Evaluation des paramètres d’élasticité à 25°C
A. 3. Evolution du module d’Young en fonction de latempérature
B. Etude du fluage des cermets
B. 1. Analyse des mécanismes de fluage
B. 2. Acquisition d’une base de données expérimentale
B. 3. Résultats expérimentaux
C. Identification des lois de fluage des cermets
C. 1. Présentation de la démarche d’identification
C. 2. Application aux cermets
C. 3. Validation des lois identifiées en flexion
D. Récapitulatif du chapitre II
Chapitre III : Analyse du comportement à rupture 
A. Evaluation des conditions d’amorçage de fissure
A. 1. Méthodes expérimentales
A. 2. Résultats d’essais sur les deux compositions de cermets
A. 3. Caractérisation des défauts d’une anode
A. 4. Statistiques de rupture aléatoire
B. Tenue mécanique d’une anode soumise à des sollicitations thermiques
B. 1. Problématique industrielle
B. 2. Evaluation des risques de rupture au cours d’un transfert d’une anode
C. Etude des mécanismes de fissuration
C. 1. Méthodes expérimentales
C. 2. Résultats d’essais sur les deux compositions
C. 3. Mécanismes de propagation et d’arrêt des fissures
D. Récapitulatif du chapitre III
Chapitre IV : Etude de l’oxydation et de ses conséquences mécaniques
A. Evolution microstructurale et étude cinétique
A. 1. Oxydation du matériau A
A. 2. Oxydation du matériau B
A. 3. Oxydation d’échantillons parallélépipédiques
A. 4. Phénomènes associés à l’oxydation des cermets
B. Caractérisation physico-chimique des cermets totalement oxydés
B. 1. Cinétique d’oxydation d’échantillons parallélépipédiques sur le long terme
B. 2. Evolution de la microstructure et de la composition chimique
B. 3. Comparaison des caractéristiques physiques debase
C. Caractérisation mécanique des cermets totalementoxydés
C. 1. Etude du comportement mécanique
C. 2. Etude du comportement à rupture
C. 3. Synthèse des changements physico-chimiques etmécaniques
D. Caractérisation mécanique de l’interface cermet oxydé/cermet non-oxydé
D. 1. Evolution du taux de porosité
D. 2. Etude du comportement mécanique
D. 3. Evaluation de la tenue mécanique de l’interface à haute température
D. 4. Détection d’endommagement de l’interface par Emission Acoustique
E. Récapitulatif du chapitre IV
Chapitre V : Simulation numérique de l’oxydation
A. Modélisation des effets mécaniques induits par l’oxydation du cermet
A. 1. Bilan des effets mécaniques induits par l’oxydation
A. 2. Intégration des effets induits par l’oxydation dans un code de calcul
A. 3. Vérification des données intégrées au modèle
B. Simulation de l’oxydation d’éprouvettes de flexion
B. 1. Simulation de la réponse en fluage d’éprouvettes en cours d’oxydation
B. 2. Simulation du comportement mécanique d’une éprouvette pré-oxydée
C. Simulation de l’oxydation d’échantillons cylindriques
C. 1. Objectif de l’étude
C. 2. Calcul des contraintes de traction maximales au cours de l’oxydation
C. 3. Calcul des contraintes de traction maximales au cours du refroidissement
D. Simulation de l’oxydation d’une anode
D. 1. Cinétique d’oxydation
D. 2. Sollicitations mécaniques consécutives à une oxydation isotherme
D. 3. Sollicitations mécaniques consécutives à des gradients de température
E. Récapitulatif du chapitre V
Récapitulatif et perspectives 
Références bibliographiques
Annexes

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