Présentation du Polyéthylène à basse densité (PEBD)

La phase amorphe se caractérise par l’absence ‘ordre moléculaire à grande distance. En effet, les chaînes ont une conformation de pelote statistique car elles sont désordonnées et enchevêtrées (Figure I.5-a). Dès lors, à étatl’ solide, elles ont la même conformation qu’à l’état fondu. Les enchevêtrements jouentun rôle important dans le comportement viscoélastique de la phase amorphe. En effet, lorsque le temps de la déformation est faible devant le temps caractéristique du polymère(temps de relaxation), les enchevêtrements sont considérés comme les nœuds d’un réseau ridimensionnel,t ce qui donne naissance à un comportement de type élastique. Au contraire, si le temps de la déformation est élevé devant le temps de reptation des chaînes, les enchevêtrements peuvent se déplacer et le matériau présente un comportement de type visqueux[1 ] .

Si un certain nombre de conditions sont réunies (régularité structurale et refroidissement lent) [11 ; 12 ; 13], le refroidissement d’un polymère semi-cristallin à partir de l’état liquide provoque une cristallisation de ses chaînes macromoléculaires. Dès lors, elles s’arrangent parallèlement les unes par rapport aux autres et un processus de repliement multiple d’une même chaîne en segments de longueur voisine se produit pour former les lamelles cristallines (Figure I.6). La structure la plus stable et la plus courante du PE correspond à une maille orthorhombique (dont les paramètres de maille mesurés par Bunn en 1939 [14] sont a = 0,740 nm, b = 0,493 nm et c = 0,253 nm) contenant des chaînes en zigzag plan (Figure I.5). D’autre structures cristallines existant sous certaines conditions sont reportées dans la littérature, comme la maille monoclinique [15] ou la maille hexagonale [16].

• La phase orthorhombique :

La structure cristalline du polyéthylène a été d’abord décidée par Bunn [14].

Cette phase, qui est la plus courante, et qui obtenue lors de la cristallisation du polyéthylène fondu ou en solution à pression faible ou atmosphérique dont les plans en zigzag de la chaîne ont des orientations différentes (Figure I.7).Les dimensions à 23 °C de la maille orthorhombique de polyéthylène linéaire sont selonBusing 1990 [17] sont : a = 0.74069 nm, b = 0.49491 nm et c = 0.25511 nm (L’axe de chaîne) qui donne une densité de cristal de 996.2 kg/ m3. L’angle entre les plans en zigzag de deux chaînes et l’axe b est donné par Bunn 41° [14]. Une étude postérieure par Chantani et d’autres [18] sur le polyéthylène linéaire a donné un peu une plus grande valeur, 45 °.

• La phase monoclinique :

Est une phase métastable, qui n’est obtenue que sous fortes déformations en froid ou par cristallisation à très basses températures, cette phase se transforme en phase orthorhombique juste en dessous de son point de fusion, elle a étéd’abord découverte par Tear et Holmes 1957[19]. Cette phase est moins fermée que la maile orthorhombique et est trouvée dans les échantillons fait subir à fatigue mécanique. Les dimensions de maille à 23 ° C pour cette phase selon Seto et autres1968 [20] sont : a = 0.809 nm, b = 0.253 nm (l’axe de chaîne), c = 0.479 nm et β = 107.9°, qui donne une densité en cristal de 997 kg /cm3. Les plans à zigzags des chaînes du la maille monoclinique ont une orientation uniforme (Figure I.8).

• La phase hexagonale du polyéthylène :

La phase hexagonale a des propriétés très spéciales:Peut être obtenue dans les cas extrêmes de cristallisation sous très hautes pressions (supérieure à 5000 Kg/cm 2). Dans ces conditions cette phase a été découverte par Basset et d’autres1974 [21]. Les chaines dans la maille unitaire sont étirées et la densité est très élevée.Cs dimensions de maille sont : a = 0.842 nm et b = 0.456 nm (Figure I.9). Cette forme cristalline se transforme à la structure orthorhombique aux pressions et températures inférieures.
Le  processus  de  cristallisation  est  contrôlé par  les  cinétiques  de  germination  et  de croissance qui nécessite une surfusion [13]. A la fin de cette transformation, la morphologie cristalline du polyéthylène est caractérisée arp des lamelles torsadées (Figure I.8). D’après Abo el Maaty et Basset (2001) [22] , Patel et Basset (2002) [23] et Lotz et al.(2005) [24] , la formation de lamelles torsadée est due à deux phénomènes en compétition pendant la croissance des cristallites : i) la mise en ordre des surfaces de replis des chaînes macromoléculaires et ii) l’avance radiale des lamelles. Aux basses températures de cristallisation (< 127 °C), l’avance radiale des lamelles est prépondérante. Ainsi, on a d’abord la formation des lamelles cristallines de forme plane avec des surfaces de replis parallèles à l’axe c mais désordonnées. La mise en ordre des surfaces ed replis a alors lieu pour éliminer les contraintes de surface des amelles en inclinant certaines chaînes suivant les plans {201}.

Cela  donne  aux  lamelles  un  profil  torsadé  le long de l’axe b  (Figure  I..10). L’épaisseur des  lamelles  cristallines,  déterminée par diffraction des rayons  X aux  petits  angles, est comprise entre 10 et 30 nm dans le cas du polyéthylène. De la compaction des segments de chaîne selon la  maille orthorhombique,  il  en  résulte une  masse  volumique ρc   assez élevée,  égale à 0,9973 g/cmet supérieure à celle du matériau à l’état amorphe(ρa  = 0,854 g/cm3) [11] .

Trois processus de relaxation sont généralement bservéso dans le PE :γ, β et α par ordre de température croissante (Figure I.16) [1 ; 48 ; 49 ; 50 ; 51 ; 52]. Ces différents processus sont mesurables par spectroscopie mécanique (matériau soumis à une déformation alternative) ou diélectrique (matériau soumis à unchamp électrique alternatif).
• La relaxation γ :
La première qui a lieu vers Tγ (ou Tg) = – 120 °C caractérise des mouvements moléculaires dans la phase amorphe. C’est la relaxation principale associée à la transition vitreuse [1]. Plus le taux de cristallinité est élevé, moins le pic est intense (diminution de la quantité de phase amorphe) et plus Tγ est importante. Cette température de transition vitreuse varie inversement avec la masse moléculaire en nombre. En outre, le nombre et la disposition des
ramifications (branches courtes ou longues) dans une macromolécule influent sur la transition vitreuse. D’un point de vue général, plus les branchements sont petits et symétriques, plus la température de transition itreusev est faible. L’énergie d’activation de la transition vitreuse est comprise entre 50 et 100 kJ/mol [1 ; 48 ; 51].
• La relaxation β :
La deuxième a lieu aux alentours de Tβ = – 20 °C. L’origine de cette transition est beaucoup plus controversée que la transition vitreuse. Effectivement, d’après la littérature, trois processus collectifs participent à cette relax ation : i) des mouvements de segments de chaînes de la phase amorphe [48 ;51 ;52 ;53]. ii) des mouvements de molécules de la région interfaciale phase amorphe / phase cristalline [1 ; 52 ; 54] et iii) des mouvements de boucles de repliement « libres » dans les lamelles cristallines [48 ; 51]. Cependant, il est généralement admis que l’intensité de ce phénomène β augmente avec le nombre de branchements latéraux courts et longs [48 ;50 ;51 ;52 ;53 ;55]. En effet, d’après la figure I.16, cette relaxation est beaucoup plus marquée pour le PEBD branché que pour le PEHD linéaire. Ces ramifications participent directemen et indirectement au processus β. Ainsi, d’après Arridge (1975) [48], les points de branchement sur la chaîne principale dissipent l’énergie fournie au système au cours de lasollicitation. De plus, selon ce même auteur, les ramifications gênent le processus de mise en ordre des repliements de chaînes dans les lamelles, créant ainsi les boucles « libres » dont le mouvement contribue à la relaxation. L’énergie d’activation de cette transition estcomprise entre 120 et 400 kJ/mol [1;51].
• La relaxation α :
La troisième se produit entre Tα = 50 et 100 °C et s’explique par des mécanismes intralamellaires [48;49;50 ;52 ;55]. Ils se caractérisent par des mouvements coopératifs impliquant toute la longueur des chaînes cristallines se traduisant par un glissement des chaînes par cisaillement. Plus le taux de cristallinité et l’épaisseur des lamelles augmentent, plus la transition α est marquée et plus Tα est élevée. L’énergie d’activation de ce processus est comprise entre 100 et 400 kJ/mol [51;1]. Par ailleurs, cette relaxation α se caractérise dans certains cas par l’apparition d’un second pic noté α’ (Figure I.16). L’origine de ce phénomène est très controversée. En effet, d’après Pegoretti et al. (2000) [51], ce second pic est dû à une cristallinité inhomogène au sein du matériau. Ward (1971) [55] suggère que le pic α’ résulte de phénomènes de glissement à la surface des lamelles conduisant à une f lexion de celles-ci. Une dernière approche provient des travaux de Gaucher-Miri (1995) [56] montrant que α provient d’un glissement inhomogène des lamelles (ces dernières se transformant en plusieurs blocs)

La phase amorphe du matériau est caractériséepar une partie libre contenant des enchevêtrements et par une partie liée aux lamelles cristallines. Le rôle mécanique de cette phase est la transmission des contraintes d’une cristallite à une autre par l’intermédiaire de molécules de lien. Ces connexions interlamellaires sont des points de réticulation physiques qui confèrent à la phase amorphe une certaine résistance mécanique [58]. En outre, le glissement des chaînes au niveau des enchevêtrements est une source de déformation irréversible.
Il existe deux modes de déformation de la phase amorphe impliquant les molécules et les empilements de lamelles : le glissement interlamellaire et la séparation interlamellaire.
Le glissement interlamellaire correspond au cisaillement parallèle de deux lamelles cristallines l’une par rapport à l’autre sous l’effet d’une contrainte de cisaillement [59 ; 60] (Figure 17b). La séparation interlamellaire se traduit par une variation de la distance entre deux lamelles lorsqu’une contrainte est appliquée perpendiculairement à ces lamelles [59 ;61] (Figure I.17). Cette déformation a pour conséquence une diminution de la densité de phase amorphe et une création de microcavités [62; 63]. Ces deux mécanismes provoquent uniquement la déformation de la phase amorphe.

Dans un cristal métallique, le glissement consiste en un déplacement de blocs cristallins le long d’un plan atomique dense bien défini. Ce dernier est appelé plan de glissement, tandis que la direction de ce processus est qualifiée de direction de glissement. En réalité, le glissement ne se produit pas en bloc mais progressivement, de proche en proche, grâce aux mouvements de dislocations.
Les cristallites des polymères se déforment également par un mécanisme de glissement (Figure I.18). Cependant, contrairement aux métaux,seuls sont actifs les systèmes de glissement dont le plan contient l’axe des chaînes. Cette restriction est due à la présence des liaisons covalentes le long des chaînes. Ainsi, dans un cristal de polymère, le plan de glissement doit contenir la direction des macromolécules [64]. Les cissions critiques résolues des systèmes de glissement dans les cristaux de polymères dépendent des liaisons de van der Waals entre les chaînes macromoléculaires [65].

• Vieillissement radiochimique :
L’étude des mécanismes physico-chimiques du vieillissement des polymères exposés aux Radiations ionisantes (vieillissement radiochimique) a suscité un grand intérêt technique et scientifique dans les années 1950-70 où se sont illustrés les noms de Charlesby, Bovey, Chapiro entre autres. Cet intérêt est quelque peuetombér dans les années 1980-90, mais il est relancé à l’heure actuelle par l’émergence de nouveaux besoins industriels, en particulier en termes de prolongation de la durée de vie des installations nucléaires.
On appelle vieillissement tout phénomène se traduisant par une évolution plus ou moins lente et irréversible de la structure, de la composition ou de la morphologie d’un matériau polymère.
On appelle vieillissement radiochimique tout phénomène de vieillissement résultant de l’interaction du matériau avec des radiations ionisantes, qui se caractérisent par une haute énergie, c’est-à-dire une énergie cinétique ou unquantum d’énergie nettement supérieur à l’énergie de dissociation d’une liaison chimique [66]. Il s’agit alors de particules chargées (électrons, protons, particules alpha, ions lourds), ou de radiations électriquement neutres telles que les radiations de photons ou de neutrons ; les radiations de photons comprenant les rayonnements ultra-violet, X, et gamma.
• Les rayonnements ultra violet (UV)
Le spectre de la lumière solaire arrivant à la surface de la terre est continu dans l’intervalle de longueurs d’onde comprises entre 290 et 1400 nm avec un maximum dans le visible autour de 500 nm (Figure II.1). Les rayonnements UV de longueurs d’onde inférieures à 175 nm
émis par le soleil sont absorbés et réfléchis par’oxygènel alors que les rayonnements compris entre 175 et 290 nm sont absorbés par l’ozone. Les nuages ont également un rôle de filtre vis à vis du rayonnement infrarouge en ne laissant pass er que les longueurs d’onde inférieures à 1400 nm. L’énergie électromagnétique émise par leoleils et qui peut atteindre la surface terrestre peut être divisée approximativement en 5%UV (290-400nm), 45% visible (400-760nm) et 50% infrarouge (760-2400nm).
Les UV qui ne représentent qu’une faible partie du rayonnement solaire s’avèrent plus destructifs que les rayonnements visibles et infrarouges du fait de leur plus grande énergie.
La Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) définit trois zones spectrales dans le domaine ultraviolet : UV-A, UV-B, UV-C (Tableau II. 1).
La plupart des processus photochimiques conduisant à la photodégradation des matériaux ont pour origine l’absorption des photons du domaine proche UV situé entre 290 et 400 nm. Cette zone spectrale est soumise à de fortes variations d ’intensité selon la latitude, l’altitude, la pollution atmosphérique, la saison. Ainsi en hiver, l’intensité du rayonnement UV est plus faible qu’en été. Si le rayonnement UV est responsable de la plupart des altérations de surface, la lumière visible apporte également sa contributio à la photodégradation des matériaux colorés.

L’irradiation peut entraîner trois types de modific ations structurales dans les polymères :
• des coupures « statistiques » de chaînes (le te rme « dégradation » s’applique en toute rigueur à ce phénomène),
• des soudures de chaînes (réticulation),
• des modifications des groupements latéraux (par exemple, formation d’insaturations, greffage de groupements oxygénés, etc.).
Les deux premiers types de modifications, qui affectent le squelette macromoléculaire, ont une incidence importante sur le comportement mécanique, même aux faibles conversions. Le troisième type, qui ne modifie pas le squelette macromoléculaire, n’affecte pas le comportement mécanique mais peut modifier d’autres propriétés d’utilisation (couleur, indice de réfraction, constante diélectrique du matériau,etc.).
Les différents types de processus (coupures, réticulations, modification des groupements latéraux) peuvent par ailleurs :
– s’accompagner de dégagements de gaz (H , CH , CO, CO , H O, etc.),
– se produire au sein de la phase amorphe ou de la phase cristalline dans un polymère semi- cristallin. Dans ce dernier cas, ils entraînent la formation de défauts cristallins.
Revenons sur les deux réactions principales qui affectent le squelette macromoléculaire : les coupures statistiques et les réticulations de chaînes. Dans le cas où les irradiations sont menées en absence d’oxygène, la prédominance de l’une des réactions par rapport à l’autre dépend d’abord de l’énergie de liaison monomère-monomère. Ainsi, si cette dernière est faible, la coupure de chaîne sera favorisée, tandis que c’est la réticulation qui se produira si elle est forte. Sur la base de ces corrélations entre comportement radiochimique et énergie de liaison, Bovey [80] a pu établir une liste (non exhaustive) de polymères subissant préférentiellement de la réticulation ou des coupures de chaînes (Tableau II.3).