Préparation des poudres G-15, G-26 et G-33 par granulation cryogénique

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Diagrammes de phase

Comme déjà introduit dans le paragraphe précédent, les constituants des matériaux de la thèse sont PuO2, UO2 et U3O8 (additif présent dans la poudre UO2 utilisée). L’objectif de ce paragraphe est de regarder leur évolution lors des étapes de chauffe et de refroidissement lors d’un cycle de frittage, afin d’identifier les possibles changements de phase et leur stabilité au cours du traitement thermique correspondant.

Les diagrammes de phase décrits dans le Chapitre 1, Parties 2.2.1, 2.2.2 et 2.2.3 ont été calculés à partir du logiciel FactSageTM avec la base de données NuclFuel.

Diagramme U-O

Le diagramme de phase présenté en Figure 3 est un zoom du diagramme U-O en Figure 4 focalisé sur la zone d’intérêt des matériaux relatifs à cette étude, à savoir le domaine d’existence de la phase FCC_C1 qui correspond à la phase UO2±x. Cette phase est stable sur une large gamme de température (jusqu’à environ 2000°C) et de composition (1,95 < O/U < 2,20). Le diagramme fait apparaître d’autres espèces chimiques potentiellement stables, comme U4O9 ainsi que de l’uranium sous sa forme métallique. Autrement dit, si le rapport O/U est supérieur à 2, alors des domaines polyphasés (UO2 + U4O9) apparaitront à basse température (inférieure à 500°C). Si au contraire il est inférieur à 2,00, de l’uranium métallique sera formé. Ainsi la fenêtre du procédé de fabrication pour obtenir des matériaux monophasiques est réduite et la maitrise de l’atmosphère de frittage est primordiale pour ce type d’oxyde.

La poudre d’UO2 utilisée dans cette thèse intègre 8,5 %mas d’U3O8. À ce titre, la Figure 4 présente une vision plus globale du diagramme de phase qui intègre cette dernière. Du fait des conditions réductrices appliquées lors du frittage, l’U3O8 va subir des changements de phase menant à sa réduction en UO2 comme cela a été mentionné en Chapitre 1, Partie 2.1.2. L’impact de ces changements de phases sur le frittage, est abordé au Chapitre 1, Partie 4.1.

Diagramme Pu-O

Le diagramme présenté en Figure 5 est un extrait du diagramme de phase Pu-O. La zone d’intérêt pour cette thèse est celle de la phase FCC_C1 qui correspond à l’espèce PuO2–x. Cette phase est présente sur une large gamme de température (jusqu’à environ 2000°C) et de compositions (1,6 < O/Pu < 2,0), pour des températures supérieures à 800°C. À plus basses températures (< 800°C avec un rapport O/M < 2,00), il existe une zone polyphasée, composée d’une lacune de miscibilité FCC_C1 + FCC_C1#2 qui correspond à la coexistence des espèces chimiques PuO2–y & PuO2–x entre 675°C et 750°C. Cette lacune désigne ainsi un domaine dans lequel la même phase subit une démixtion en deux phases distinctes non miscibles. Deux autres domaines biphasés sont présents : PuO1,61 + FCC_C1 entre 250 et 675°C et Pu25O38 + FCC_C1 pour une température allant de l’ambiante jusqu’à 250°C. Dans la gamme de température d’intérêt de cette thèse (de 20 à 1700°C), sous atmosphère réductrice, l’espèce PuO2-x sera strictement sous-stœchiométrique.

Diagramme U-Pu-O

Concernant le diagramme ternaire U-Pu-O, un exemple de représentation du domaine d’intérêt des combustibles d’oxydes mixtes d’uranium-plutonium à température ambiante (tirée de Sari et al. [SaBB70]) est donné en Figure 6. Les espèces notées MO2±x représentent les oxydes mixtes d’uranium-plutonium avec M correspondant à U et/ou Pu. Pour les combustibles nucléaires de type RNR, la zone d’intérêt est située dans le sous-diagramme UO2-PuO2-Pu2O3 pour des teneurs en plutonium Pu/(U+Pu) comprises entre 10 et 30 %mol, correspondant à des rapports O/M ≤ 2.

Cette zone sous-stœchiométrique se compose, à température ambiante d’une solution solide U1-yPuyO2-x pour les plus faibles teneurs en plutonium (Pu/(U+Pu) < 15 %mol) [MaSt67] et, au-delà, d’une zone polyphasée. Cette dernière comprend une lacune de miscibilité

MO2-x1 + MO2-x2 (15 %mol < Pu/(U+Pu) < 43 %mol), une zone triphasée

(43 %mol < Pu/(U+Pu) < 51 %mol) et une zone biphasée MO2-x + α-M2O3

(51 %mol < Pu/(U+Pu) < 100 %mol). Les zones biphasées et triphasées ne seront pas décrites

en détail car elles sortent du domaine d’intérêt cette étude.

Dans le cadre des conditions de cette étude (réductrices, avec un rapport O/M < 2, 15 %mol < Pu/(U+Pu) < 0,33), il est rapporté dans la littérature que lors du frittage une solution solide se forme avant la densification, entre 800 et 1200°C selon les sources [DöHM86, KHKM00, LLRN20, TaKS11]. Ces variations peuvent s’expliquer en partie par les différences entre les méthodes d’obtention des poudres mères, l’atmosphère de frittage et le cycle thermique employé pour chaque étude. Dans le domaine d’intérêt des matériaux de cette thèse, les diagrammes calculés en Figure 7 montrent que, pour des teneurs Pu/(U+Pu) comprises entre 15 et 33 %mol avec un rapport O/M < 2, la solution solide est stable à partir de 150°C (pour Pu/(U+Pu) = 15 %mol) et 450°C (pour Pu/(U+Pu) = 33 %mol). Vauchy [Vauc14] a étudié la cinétique de démixtion (phénomène de séparation de phase à l’entrée de la lacune de miscibilité) pour des échantillons de teneurs en plutonium Pu/(U+Pu) = 28 et 45 %mol. Selon lui, pour les oxydes mixtes sous-stœchiométriques à forte teneur en plutonium (Pu/(U+Pu) ≥ 17 %mol) le phénomène de démixtion serait réversible. Les températures de séparation/recombinaison de phases seraient identiques entre elles et indépendantes de la rampe en température utilisée lors du refroidissement. Dans le cas de cette thèse, la lacune de miscibilité sera donc théoriquement traversée lors des descentes en température inhérentes aux cycles de frittage.

Diagramme U0,85Pu0,15-O

Diagramme U0,67Pu0,33-O

15 %mol et b) 33 %mol calculé par FactSageTM.

Potentiel d’oxygène

La maitrise du potentiel d’oxygène pendant le frittage est primordiale pour les combustibles à base d’oxyde mixte à destination des réacteurs à neutrons rapides (RNR). Ainsi, le rapport O/M doit être strictement compris entre 2,00 et 1,94 en fin de frittage (bornes exclues). L’objet de cette partie est de présenter les données existantes sur l’évolution du potentiel d’oxygène de ces matériaux en fonction de leur composition et de la température.

Les diagrammes de potentiel d’oxygène décrits dans cette partie ont été calculés à partir du logiciel FactSageTM avec la base de données NuclFuel.

Définition du potentiel d’oxygène

Pour les oxydes U1-yPuyO2±x, l’équilibre thermodynamique entre le matériau et l’atmosphère à chaque température peut être caractérisé par une pression partielle d’oxygène ( 2). Par définition, l’enthalpie libre molaire partielle du dioxygène ∆ ̅( 2) est couramment appelée potentiel d’oxygène. Ce potentiel s’exprime selon la relation thermodynamique (6) avec la pression atmosphérique 0 = 1 bar. ̅ ̅ ̅∆ ( 2) = ∆ ( 2) − ∆ ( 2) =[] ( 2) J/mol (6)

Dans la littérature, de nombreuses études expérimentales [Berz13a, Brei76, DaCA16, EdWC85, GDSM11, GlMa82, KMSK08, Matz87a, TaKS11, Vauc14] décrivent l’évolution du potentiel d’oxygène d’équilibre de la solution solide U1-yPuyO2±x en fonction de la température, de la teneur en plutonium et de l’écart à la stœchiométrie.

Expérimentalement, la régulation du potentiel d’oxygène se fait par l’intermédiaire de l’atmosphère de frittage. Le terme de potentiel d’oxygène est appliqué aussi bien pour décrire une atmosphère gazeuse, que le matériau en équilibre dans cette atmosphère. Dans notre cas, le potentiel d’oxygène est lié au rapport ( 2 )⁄ ( 2) (dicté par la nature du mélange gazeux qui sera utilisé pour les essais de frittage) par la relation (36) obtenue par calcul avec le logiciel FactSageTM à partir des données thermodynamiques disponibles dans le NIST-JANAF [Alli96], étant la température absolue. ∆ ( 2) = 493453,5 + 109,9 + 16,6[]̅ ( 2 ) J/mol (7)

Influence de la température

Les résultats de calculs FactSage ont été obtenus pour une teneur en plutonium Pu/(U+Pu) = 15 %mol. La Figure 8 représente les résultats sous forme de courbes iso-O/M. Dans le cas de la courbe O/M = 2,00, le potentiel d’oxygène augmente de 100 kJ/mol entre 1000 et 1700°C. Le même type de comportement est visible pour les autres rapports O/M prie en exemple, avec une augmentation relative légèrement plus significative dans le domaine sous-stœchiométrique.

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Table des matières

Interaction pastille atmosphère lors du frittage
Influence de l’atmosphère sur le retrait
Influence de l’atmosphère sur la trajectoire de frittage
Coefficient de dilatation thermique
Conclusion
Chapitre 2 : Matériels et méthodes
Introduction
Préparation des poudres
Équipements de caractérisation des poudres
Morphologie et composition
Caractérisation structurale
Caractérisation des poudres mères
Morphologie et surface spécifique
Composition isotopique
Distribution granulométrique
Structure cristalline
Méthodes de préparation des poudres
Préparation des poudres G-15, G-26 et G-33 par granulation cryogénique
Préparation de la poudre C-26 par cobroyage
Caractérisations des lots de poudres fabriqués
Morphologie des lots de poudres
Évaluation de la teneur en plutonium
Distribution granulométrique des poudres
Surface spécifique
Homogénéité U/Pu
Structure cristalline
Préparation et caractérisations des pastilles
Étape de pressage/pastillage
Présentation de l’équipement
Densité à crue
Mesure du retrait in-situ en température lors du frittage par dilatométrie
Mesure du potentiel d’oxygène lors des frittages
Mesure de la densité après frittage
Mesure du O/M
Calcul du O/M à partir de l’atmosphère imposée
Protocole de mesure expérimentale
Rapport O/M obtenu expérimentalement après frittage
Calcul de l’évolution de la densité en température
Présentation de la formule générale
Calcul de la masse volumique théorique
Coefficient de dilatation linéaire (CDTL)
Essais de frittage sans déliantage des échantillons issus de granulation cryogénique
Défauts microstructuraux observés après frittage en atmosphère réductrice sans déliantage préalable des pastilles
Effet d’un cycle de déliantage
Caractérisation de la microstructure
Préparation céramographique
Matériel d’observation
Microscope Optique
Microscopie électronique à balayage
Méthode de détermination de la distribution en taille de la porosité
Méthode de mesure de la taille de grains
Méthode des intercepts
Distribution en fraction surfacique des grains
Tracé des trajectoires de frittage
Méthode de tracé des trajectoires
Comparaison des données par intercepts et distribution surfacique
Calcul des coefficients de diffusion
Évaluation de l’homogénéité U/Pu
Microsonde
Microscopie Raman
Microscopie électronique en transmission (MET)
Préparation de la lame mince
Affinement de la lame
Observations au MET
Chapitre 3 : Étude du frittage
Introduction
Étude de la densification
Études des échantillons issus de la granulation cryogénique
Présentation des résultats de densification in-situ
Influence du rapport O/M
Influence de la teneur en plutonium
Étude des échantillons C-26 issus d’un cobroyage
Caractérisation de la microstructure des échantillons frittés
Évolution de la porosité ouverte et fermée résiduelles post-frittage par pesée
hydrostatique
Caractérisation de la porosité des échantillons frittés
Description générale de porosité
Distributions surfaciques des pores
Caractérisation des grains des échantillons frittés
Allure générale des grains
Taille de grains moyenne post-frittage pour les échantillons d’intérêt pour l’étude
Influence du rapport O/M sur la taille de grains moyenne post-frittage
Mécanismes de densification et de croissance granulaire impliqués lors du frittage
Trajectoire de frittage
Mécanismes de densification et de croissance granulaire
Cas des échantillons frittés issus de la granulation cryogénique
Cas des échantillons frittés issus du cobroyage
Énergie d’activation apparente de densification
Modèle prédictif de frittage
Présentation du modèle
Réalisation d’un cycle RNR optimisé
Conclusion
Chapitre 4 : Homogénéité U/Pu
Introduction
Analyse des phases cristallines par diffraction des rayons x
Homogénéité chimique
Résultats des caractérisations par microsonde électronique
Description générale des microstructures
Évolution en fonction de la densité relative post-frittage
Influence de la teneur en plutonium sur les échantillons issus de la granulation cryogénique
Résultats des caractérisations par spectroscopie Raman
Caractérisation de la microstructure fine par microscopie électronique en
transmission.
Zone 1 : plage englobant plusieurs grains
Zone 2 : étude de la répartition des éléments chimique U, Pu et O à l’échelle d’un grain
Zone 3 : caractérisation cristalline au sein d’un grain
Conclusion
Conclusion et perspectives
Références bibliographiques