Préparation des phases siliciques mésoporeuses

Phylogénie moléculaire et diversité génétique des truffes du désert d’Algérie

Les mécanismes de formation des matériaux mésoporeux:

Le procédé sol-gel:

Le procédé Sol-Gel permet à partir de composés natifs d’obtenir des matériaux inorganiques tels que des oxydes métalliques. Comme ce procédé met en jeu des précurseurs qui sont généralement des petites molécules facilement purifiables, il est possible d’obtenir un matériau avec une grande pureté. Toutefois l’intérêt de ce procédé est limité à la préparation de films minces ou de particules. Les premiers travaux sur le procédé Sol-Gel datent de 1846. Ebelman a observé la formation d’oxyde de silicium à partir de tétraéthoxysilanes stockés à température ambiante pendant plusieurs mois. Depuis, de nombreux travaux ont été consacrés à la conception et à la caractérisation de ces systèmes.

Avant d’aborder en détail le procédé Sol-Gel, il n’est pas inutile de définir les termes suivants :

Le sol : c’est une dispersion de particules colloïdales dans un solvant.
Les particules colloïdales : ce sont des particules en suspension dans un liquide dont la taille est comprise de 1-1000nm. Les forces de gravitation sur ces particules sont négligeables, et les interactions entre elles sont de type Van der Waals ou interactions de charges.
Le gel : c’est un réseau rigide et réticulé présentant des pores de taille inférieure aux longueurs de chaîne. Le solvant et les molécules ou macromolécules présents dans le milieu se retrouvent piégés au sein de ce réseau. La synthèse des particules de silice met en jeu des alcoxysilanes qui réagissent avec de l’eau en présence ou non d’un catalyseur. Cette réaction qui correspond à une hydrolyse permet l’initiation d’une seconde réaction qui est une condensation entre deux fonctions silanols. Cette dernière correspond à l’étape de polymérisation, dès lors que le nombre de motifs alcoxys pour un atome de silicium est supérieur ou égal à 2. Un réseau tridimensionnel se forme si le nombre de fonction est supérieur à 2.

Etude mécanistique
Pour mieux comprendre l’influence des paramètres sur l’évolution de la polymérisation mais aussi sur la structure du composé obtenu, il est important de connaître les mécanismes réactionnels mis en jeu. Les travaux dédiés à l’étude des mécanismes réactionnels ont montré que les réactions étaient des substitutions nucléophiles dont la cinétique est fonction du mode de catalyse.

Influence de l’eau
Il a été observé que l’eau peut jouer un rôle important dans la cinétique de réaction et dans la morphologie finale du matériau. D’un point de vue cinétique, Aelion  a étudié l’hydrolyse de tétraéthoxysilane en présence de différents catalyseurs. Il a montré que cette réaction est du premier ordre par rapport à la concentration en eau sous condition acide, et indépendante de celle-ci sous catalyse basique .

Le mécanisme d’auto-assemblage coopératif CTM :

Le mécanisme d’auto-assemblage coopératif ou CTM consiste à faire polymériser un précurseur inorganique autour de micelles de tensioactif dans l’eau selon le procédé sol gel. Ce mécanisme a été découvert en 1992 par les chercheurs de chez Mobil et appliqué à la silice .

Le mécanisme transcriptif LCT
Le mécanisme transcriptif ou Liquid Cystal Templating a été proposé pour la première fois par Mobil en 1992 pour expliquer la formation des mésostructures organisées M41S. Toutefois, il s’avère que celui-ci n’était pas responsable de la formation des matériaux M41S, mais sa validité a été confirmée quelques années plus tard avec d’autres synthèses. Ce mécanisme consiste à utiliser directement des cristaux liquides comme empreinte pour préparer des matériaux mésoporeux organisés. Ce mécanisme a réellement été utilisé pour la première fois par Attard et al. En 1995 pour préparer des silices mésostructurés à partir de tensioactifs hydrogénés non ioniques .

Les différents types d’interactions possibles
La combinaison de la chimie organique et inorganique ne s’effectue pas au hasard. Il est nécessaire que des interactions attractives entre les deux parties soient présentes. Le type d’interaction mise en jeu dépend donc de la nature de l’agent structurant et de l’espèce silicique en solution.

Mécanisme (S+I-) :
L’addition d’un précurseur silicique (Silicate de sodium, silice de combustion, silice colloïdal, tétraéthylorthosilicate) en milieu basique entraîne la condensation des espèces de silice chargées négativement (I-) autour des micelles chargées positivement (S+) où S représente le surfactant et I la phase minérale inorganique. Ce processus conduit au complexe organique-inorganique hexagonal (S+I-). Par la suite de nombreuses autres voies de synthèse ont été explorées notamment par l’équipe de Stucky. Outre le mécanisme S+I- correspondant à la synthèse des chercheurs de Mobil-Oil.
Mécanisme(S-I+):
Dans cette voie, c’est un agent structurant anionique (S-) qui est mis en œuvre pour diriger l’autoassemblage d’espèces inorganiques cationiques (I+) (par exemple Pb2+ ou Fe2+) par les paires d’ions SI+. La formation de mésostructures hexagonales ou lamellaires, d’oxyde de plomb (Pb2+) et de fer (Fe2+) a été réalisée de cette façon . En revanche cette voie ne conduit pas aux silices mésoporeuses structurées.
Mécanismes (S+X-I+) :
De façon surprenante l’assemblage coopératif de surfactants et d’espèces inorganiques de même charge est également possible, toutefois, celui-ci met en jeu un contre-ion médiateur de charge opposée à ces dernières. Cette voie de synthèse a permis d’obtenir, pour la première fois la formation de matrices hexagonales, cubiques et lamellaires siliciques et aluminosiliciques en milieu hautement acide (De 5 à 10 moles d’HCl ou de HBr pour une mole de précurseur silicique et environ 0,1 mole de surfactant) [67,68]. La synthèse du matériau MCM41 suit cette voie en utilisant un structurant cationique ammoniun quaternaire CnH2n+1(C2H5)3N+, n=12,14,16,18 dans un milieu très acide (pH<1).
Mécanisme (S-X+I-) :
Cette voie est analogue à la précédente avec inversion des charges, citons la phase aluminique lamellaire obtenue à partir de l’association d’aluminates et d’un surfactant anionique, C12H25PO32-,par l’intermédiaire du cation Na+ . Quelle que soit la voie suivie en se plaçant en milieu très acide (au-dessous du point isoélectrique de la silice), l’hydrolyse du précurseur TEOS, engendre des espèces siliciques cationiques telles que Si-OH2+. La forte concentration en acide HX (X- = Clou Br-) entraîne la formation d’une couche S+X- dans laquelle les ions halogénures entourent la région hydrophile du surfactant cationique. Ces interactions électrostatiques (S+X-) sont les forcesdominantes qui initient le processus d’autoassemblage en milieu acide concentré.
Mécanisme (S0I0) :
En général les synthèses employant des agents structurants neutres, sont réalisées sous des conditions acides ou neutres. Pinnavaia et al. En utilisant des surfactants neutres tels que les amines primaires et les poly (oxyde d’éthylène) ont préparé une série des matériaux mésoporeux siliciques (désordonnés) via des liaisons hydrogène. Les matériaux préparés sont nommés HMS [86], MSU-n (n=1-4), MSU-V . Zhao et al. , par l’emploi de copolymères constitués de plusieurs chaînes de polyoxydes d’alkylènes, ont synthétisé en milieu fortement acide de nouveaux matériaux notés SBA 15 et qui sont décrits par une structure hexagonale.

Diffraction des rayons X (DRX):

Cette technique non destructive pour l’échantillon consiste à faire diffracter un faisceau monochromatique de rayons X par un grand nombre de cristaux d’orientations aléatoires. Parmi ceux-ci, il s’en trouvera toujours un nombre suffisant pour lesquels la famille de plans réticulaires (hkl) fait avec le faisceau incident un angle défini par la relation de BRAGG et ces plans se comporteront alors comme des miroirs vis-à-vis des rayons X. Chaque microcristal orienté convenablement donne alors un rayon diffracté formant un angle 2? avec le faisceau incident .

Isotherme d’adsorption/désorption d’azote:

La manométrie d’adsorption/désorption d’azote est une technique très répandue pour la caractérisation des matériaux poreux, puisqu’elle permet d’accéder à la surface spécifique, au volume poreux, à la taille des pores ainsi qu’à leur distribution.

Conditions d’analyse :

L’adsorption/désorption d’azote s’effectue à la température de l’azote liquide (77K). Les isothermes d’adsorption/désorption d’azote obtenues ont été réalisées sur un appareil ASAP 2020 de Micromeritics. Une masse déterminée d’environ 100 mg est dégazée sous vide durant un minimum de huit heures à 250°C. Par la suite, l’échantillon est mis dans un Dewar rempli d’azote liquide, lequel est placé dans l’appareil de mesure (piloté par un micro-ordinateur).

Les isothermes :

L’allure des isothermes d’adsorption-désorption physique est une caractéristique texturale du matériau étudié. Les isothermes peuvent avoir des allures différentes car elles dépendent du couple adsorbat/adsorbant (figure II-8) Elles sont classées par l’IUPAC en six catégories :
Type I : c’est le type de LANGMUIR. La forme est hyperbolique et la courbe ? = ? (?⁄ ?? ) s’approche asymptotiquement une valeur limite constante. Ce type d’isotherme se rencontre lorsque le solide adsorbe une seule couche d’adsorbat et en adsorption chimique.
Type II : c’est le type appelé sigmoïde. La courbe ? = ? (?⁄ ?? ) admet une asymptote pour ?⁄ ?? = 1. C’est le type le plus fréquent et selon la théorie B.E.T. la première partie de la courbe correspond à une adsorption monomoléculaire, ensuite il se forme une couche multimoléculaire d’épaisseur indéfinie.
Type III : La concavité des courbes de ce type est tournée vers l’axe des ordonnées. La quantité de gaz adsorbée croît sans limite jusqu’à ce que ?⁄ ??  tende vers 1. Une couche multimoléculaire infinie peut se former à la surface de l’adsorbant.
Type IV : les isothermes de ce type sont semblables à celles de type II ; mais la quantité adsorbée de gaz atteint une valeur finie pour ?⁄ ?? = 1. Dans ce cas, il y a un phénomène de condensation capillaire, le maximum obtenu pour la quantité adsorbée correspond au remplissage complet de toutes les capillarités.
Type V : les isothermes de ce type ressemblent à celles du type III pour les valeurs les plus faibles de ?⁄ ??. Pour des valeurs plus élevées de la saturation relative, il y a une ressemblance avec les isothermes du type IV. Il y a condensation capillaire et adsorption en couche d’épaisseur finie.
Type VI : est caractérisée par la présence de mouches qui traduisent un processus d’adsorption par couche .

CONCLUSION GENERALE:

Nous avons exploré, à travers les résultats de ce mémoire, la texture et la structure des silices mésoporeuses préparées par un mode de synthèse simplifié et à partir de tensioactifs non ioniques copolymères. Le but de ce travail est de parvenir à des silices mésoporeuses ayant une porosité contrôlée et issues de la méthode sol-gel. L’effet de certains paramètres de synthèse tels que la nature du tensioactif, la concentration d’acide utilisée, le rapport molaire tensioactif/silicium et la température a été étudié. L’utilisation d’une grande quantité de HCl dans le mélange réactionnel comprenant aussi tétraéthylorthosilicate (TEOS), CO-990 et H2O favorise la formation de pores très larges mais également l’ajustement du pH qui régit leur disposition.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I: Etude Bibliographique
Introduction
Les matériaux poreux
Les matériaux mésoporeux
Historique des matériaux Mésoporeuses Organisées
Synthèse des matériaux mésoporeux
Généralités sur les silices
Propriétés de surface des silices
les tensioactifs
Définition
Classification des agents tensioactifs
Comportement des tensioactifs en solution aqueuse
Les mécanismes de formation des matériaux mésoporeux
Le procédé sol-gel
Le mécanisme d’auto-assemblage coopératif CTM
Le mécanisme transcriptif LCT
Les différents types d’interactions possibles
Les différents types des matériaux silicatés
Matériaux préparés à partir du mécanisme CTM
Matériaux préparés à partir du mécanisme LCT
Types des tensioactifs utilisés
Les applications
Adsorption des composés organiques volatiles
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre II : Techniques De Caractérisation
Introduction
Diffraction des rayons X (DRX)
Isotherme d’adsorption/désorption d’azote
Principe de la manométrie d’adsorption d’azote
Conditions d’analyse
Les isothermes
Calcul de la surface spécifique : la théorie BET
Calcul du volume poreux
Calcul de la taille des pores
Microscopie électronique (MEB/MET)
Microscopie électronique à balayage (MEB)
Microscopie électronique à transmission (MET)
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III : Préparation Des Phases Siliciques Mésoporeuses
Introduction
Réactifs et composition massique du gel de synthèse
Protocoles et Résultats de synthèse
Synthèses utilisant le tensioactif CO-990
Cas de la silice fumée
Cas de TEOS sans apport d’eau
Synthèse avec beaucoup d’eau
Effet de la concentration de l’acide
Synthèses utilisant le tensioactif CO-890
Protocole de synthèse
Synthèses utilisant avec les tensioactifs Brij®
Discussions
Références bibliographiques
Chapitre IV : Adsorption De Molécules Organiques Légères Sur
Supports mésoporeux
Introduction
Saturation des silices mésoporeuses à l’ambiante
En présence de l’eau saturée par NaClIV
En présence du Toluène
Isothermes d’adsorption de CO2
Cinétique d’adsorption de molécules légères
Introduction
Cinétique d’adsorption de CO2 à 0°C sur des échantillons purement siliciques
Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion Générale

Télécharger le rapport complet