Soutenance mémoire
Diagramme de phases du système ternaire K 2O-Li 2O-Nb2O5
Le système ternaire K2O-Li2O-Nb2O5 renferme trois composés aux propriétés optiques non-linéaires particulièrement intéressantes : LiNbO 3, KNbO 3 et KLN. Malgré cela, peu d’études lui ont été consacrées jusqu’à maintenant.
La première est due à Scott et coll. {Sco-1970}. Les auteurs ont étudié deux coupes isopléthiques correspondant à 30 mol% K 2 O et 50 mol% Nb2O5 . Il ressort de cette étude que la solution solide ternaire à laquelle appartiennent les cristaux de KLN existe entre 27 et 32 mol% de K2 O et entre 51 et 68 mol% de Nb2O5 et qu’il est impossible de faire croître des cristaux dont la composition est stœchiométrique (K3Li 2Nb 5O15), cette composition appartenant à un domaine triphasé (fig I.1). Ikeda et Kiyohashi {Ike-1970} ont confirmé ce résultat lors d’une étude des équilibres solide-solide du système et ont indiqué qu’un certain excès de Nb2O5 stabilisait la structure (Fig I.2). En 1999, par une étude de diffraction des rayons X sur poudres, Ferriol et Boulon {Fer-1999} ont déterminé la limite de la solution solide sur la coupe isopléthique 30 mol% K 2O. Elle correspond à une concentration de niobium de 51,9 mol%. La structure cristalline de cette solution solide est de type bronze de tungstène quadratique pour une concentration de Nb 2O5 inférieure à 55 mol% et, au-delà de cette concentration, la structure devient orthorhombique {Pet-2008}. Cette phase orthorhombique est une phase non ferroélectrique et est caractérisée souvent par la formule K3 LiNb6O17 . {(Tan-1982), (Kim-2000)}. Peter et coll. {Pet-2008} ont montré que la limite dela solution solide sur la coupe à 30 mol% K 2O était obtenue pour une concentration en oxyde de niobium de 51,5 mol%, confirmant le résultat précédent.
Structure du composé stoechiométrique
La structure de K3 Li2 Nb5O15 a été établie par Ferriol et coll. {Fer-2009}. C’est une structure de type bronze de tungstène quadratique appartenant au groupe d’espace centrosymétrique P4/mbm (groupe ponctuel : 4/mmm) contrairement à la solution solide qui appartient au groupe d’espace non-centrosymétrique P4bm (groupe ponctuel : 4mm). K3 Li2 Nb5O15 ne peut donc posséder de propriétés optiques non-linéaires. La figure I.7 donne la structure du composé vue le long de l’axe c.
Croissance de fibres cristallines de KLN par la technique LHPG
Dans cette technique, un faisceau laser infra-rouge (CO 2 ) est focalisé sur l’extrémité d’un barreau céramique source de composition égale à celle du cristal que l’on veut élaborer. Lorsque l’extrémité du barreau source est fondue, un germe cristallin convenablement orienté est plongé dans la zone fondue. Il est ensuite progressivement retiré du liquide pour obtenir une fibre cristalline. Simultanément, la zone fondue est alimentée par le déplacement du barreau source. Le diamètre de la fibre est fixé par le rapport des vitesses de déplacement du germe et du barreau source. La figure I.12 illustre le principe de cette technique.
Transmission optique de KLN
Plusieurs études ont été menées sur la transmission optique des cristaux de KLN obtenus par Czochralski ou TSSG {Yoo-1995}, {Kar-1998}, {Xu-1999}, {Jia-2000}, {Li-2000}, {Kim 2001}, {Kim-2002}. A titre d’exemple, la figure I.25 illustre les résultats obtenus par Kim et coll. {Kim-2001} entre 200 à 2500 nm. Comme le montre la figure, KLN est transparent sur toute l’étendue du domaine de longueur d’onde étudié avec un seuil d’absorption dans l’UV de 370 nm et une transmittance maximale de 75%. Dans le visible (400-800 nm), la transmission évolue d’environ 50% à 70%. Les études effectuées ont également montré que le seuil d’absorption UV diminuait quand la concentration en lithium du cristal augmente ainsi que l’illustre la figure I.26 {Xu-1999}.
Fluoroborate de calcium
Les lasers compacts à solide qui émettent des radiations dans la gamme ultraviolette trouvent de plus en plus d’applications dans de nombreux domaines comme la médecine(chirurgie oculaire), la biologie, la science des matériaux (micro-usinage), la communication (stockage optique de l’information). Il n’existe aucun cristal dans lequel il soit possible de générer directement un effet laser ultra-violet. La seule solution est donc de convertir une fréquence infra-rouge (1064 nm par exemple) en fréquence ultra-violette soit par doublages successifs (1064 nm532 nm266 nm), soit par addition de fréquences (1064 nm + 532 nm355 nm ou 1064 nm + 266 nm213 nm). Parmi les matériaux envisageables, les cristaux de la famille des borates sont intéressants. Ils possèdent en effet un large domaine de transparence, un seuil de dommage optique élevé et une biréfringence modérée. Parmi les cristaux disponibles, on peut citer : β-BaB2O4 (BBO), LiB 3O5 (LBO), CsB 3O5 (CBO) et CsLiB6O10 (CLBO) {(Tan-1992), (Che-1989), (Wu-1993), (Mor-1995)}. Chaque cristal a des avantages et des inconvénients au premier rang desquels se situe leur hygroscopicité ou leur déliquescence. Cependant, le fluoroborate de calcium Ca 5(BO 3 ) 3 F (CBF) ne présente pas ces inconvénients et est, de plus, chimiquement stable. C’est un matériau nouveau qui resteactuellement peu étudié.
Structure cristallographique de Ca5(BO
3 )3 F La structure de CBF est similaire à celle des composés RECa 4O(BO3 ) 3 (RE=terre rare) qui sont des matériaux non-linéaires également prometteurs {Viv-2002}. La structure du fluoroborate de calcium (Ca 5(BO 3 ) 3F) a été décrite par Lei et coll. {Lei-1989}. C’est un matériau biaxe négatif de symétrie monoclinique (groupe d’espace: Cm, groupe ponctuel : m) non centrosymétrique {Nor-1992}, dont les paramètres de maille sont: a = 8,125(3) Å, b = 16,051(5) Å, c = 3,538(2) Å, et β = 100,90(4)°. Il y a deux unités structurales par maille (Z=2). La maille élémentaire de Ca5(BO 3 ) 3F (Fig I.29) est constituée de triangles BO3 et d’octaèdres CaO 4F2 . Ce sont ces triangles qui sont responsables des propriétés optiques non linéaires de ce type de borates alors que les octaèdres contribuent de façon quasi -nulle {Lei-1989}. Le tableau I.4 donne les coordonnées atomiques de la maille élémentaire.
Croissance cristalline de CBF
Aucune publication antérieure ne fait état de la croissance de fibres monocristallines de CBF. On ne relève que deux publications concernant la croissance de monocristaux massifs obtenus en 2006 par Chen et coll. {Che-2006} et en 2009 par Xu et coll. {Xu-2009}
L’analyse thermique du composé CBF montre que sa fusion n’est pas congruente. Chen et coll. notent la présence de deux pics endothermiques en ATD au chauffage situés à 1267,7 et 1376,6 °C et de deux doubles pics au refroidissement. Ces résultats ont été confirmés par Xu et coll. qui observent également au chauffage deux pics endothermiques à 1285 et 1396 °C et à 1239 et 1223 °C au refroidissement (Fig. I.30). Ceci est indicatif d’une fusion non-congruente pour CBF pour lequel la croissance de monocristaux nécessite l’utilisation d’un flux.
Les deux groupes de chercheurs précédents ont étudié plusieurs matériaux pouvant servir de flux à la croissance de CBF. LiF est apparu être le composé le plus adéquat pour réaliser cette croissance, LiF et CBF forment un quasi-eutectique entre 715 et 730 °C pour une teneur en LiF de 46% en masse. Les études du diagramme de phases LiF-CBF réalisée par Chen et coll. et par Xu et coll. sont concordantes et ont permis de déterminer le meilleur domaine de concentration en LiF : entre 15 et 35 % en masse. Xu et coll. indiquent avoir obtenu les meilleurs résultats de croissance avec des concentrations en LiF égales à 20, 24 et 30 % en masse.
Echantillons pour étude du système ternaire CaO-CaF2 -B2O3
Les céramiques utilisées pour étudier la coupe Y = X/3 du système ternaire CaO-CaF2 -B2O3 dans le domaine proche de CBF ont été préparées à partir du composé stoechiométrique Ca5(BO 3 ) 3F et en y ajoutant soit CaF 2, soit B 2O3 et CaCO 3 . Les composés sont mélangés avec de l’éthanol, broyés dans un mortier, puis pastillés (diamètre 25 mm, épaisseur 2 – 3 mm). Le traitement thermique appliqué est donné dans la figure II.2
Technique de croissance par la micro-goutte pendante
La technique de croissance de fibres monocristallines implantée au laboratoire depuis 2007 est la technique de la micro-goutte pendante ou micro-pulling down « µ-PD ».
Le principe de la technique a été décrit dans le chapitre 1. La qualité des cristaux élaborés est affectée par les caractéristiques du banc de tirage et des conditions de croissance (creuset, capillaire, température, environnement, etc). {Fuk-2007}.
Un des avantages de cette technique est son adaptabilité, car elle permet d’élaborer des fibres de grandes longueurs (30 cm dans notre cas) et une adaptation de la technique (notamment de la forme du creuset) permet d’obtenir des fibres de formes différentes (fibres carrés, rubans…).
Techniques de caractérisation
Les poudres céramiques sont utilisées comme matière de départ pour la croissance mais aussi pour l’étude des équilibres entre phases. Elles sont caractérisées par diffraction des rayons X afin de vérifier que la réaction à l’état solide a bien été totale et que la phase attendue a bien été obtenue. Enfin, l’analyse thermique différentielle et la diffraction des RX permettent de déterminer les températures de changements d’état, les phases en présence et donc, l’étude des équilibres entre phases.
Après la croissance cristalline, les techniques microscopiques (optique, électronique) et spectroscopiques (Raman, XPS) permettent d’étudier la qualité des fibres et vérifier l’absence de fractures, de bulles ou d’inclusions ainsi que l’homogénéité en composition sur toute la longueur ainsi que l’orientation.
|
Table des matières
Introduction
Références
Chapitre I
Eléments bibliographiques
I.1 – Niobate de lithium et potassium
I.1.a – Diagramme de phases du système ternaire K2O-Li2O-Nb2O5
I.1.b – Structure cristallographique de KLN
1/ Structure de la solution solide
2/ Structure du composé stoechiométrique
3/ Etude des paramètres de maille
I.1.c – Croissance de fibres cristallines
1/ Croissance de fibres cristallines de KLN par la technique LHPG
2/ Croissance de fibres cristallines de KLN par la technique μ-PD
I.1.d – Spectroscopie Raman de KLN
I.1.e – Transmission optique de KLN
I.2 – Fluoroborate de calcium
I.2.a – Structure cristallographique de Ca5(BO 3 ) 3F
I.2.b – Croissance cristalline de CBF
I.2.b – Transmission optique de CBF
I.3 – Borate de Zinc et de Bismuth
I.3.a – Structure cristallographique de Bi2ZnB2O7
I.3.b – Croissance cristalline de BZBO
I.3.c – Transmission optique de BZBO
Références
Chapitre II
Techniques expérimentales
II.1 – Préparation des poudres céramiques
II-1-a Préparation des céramiques de niobate de lithium et potassium
II-1-b Préparation des céramiques de fluoroborate de calcium
1/ Composé Ca 5(BO 3 ) 3 F (CBF)
2/ Echantillons pour étude du système ternaire CaO-CaF2 -B2O3
II-1-c Préparation des céramiques de borate de zinc et de bismuth
II.2 – Technique de croissance par la micro-goutte pendante
II.3 – Techniques de caractérisation
II.3.a – Diffraction des rayons X (DRX)
1/ Poudres céramiques
2/ Fibres cristallines
II.3.b – Analyse Thermique Différentielle (ATD)
II.3.c – Microscopie optique
II.3.d– Spectroscopie RAMAN
II.3.e – Microscopie électronique + Microsonde
II.3.f – Transmission Optique
II.3.g – Spectrométrie photo-électronique X (XPS)
II.4 – Conclusion
Références
Chapitre III
Niobate de lithium et potassium
III.1 – Diagramme de phases
III.1.a – Diffraction de rayons X (DRX) et identification des phases
1/ Coupe isopléthique Y = 2X – 50 (L3N – KN)
2/ Coupe isopléthique X = 50 (LN – KN)
3/ Coupe isopléthique Y = 92,5 – X
4/ Diagramme de phases à température ambiante
III.1.b – Etude par analyse thermique différentielle (ATD)
1/ Coupe isopléthique Y = 2X -50 (L3N – KN)
2/ Coupe isopléthique X = 50 (LN – KN)
3/ Coupe isopléthique Y = 92,5 – X
4/ Diagramme de phases ternaire K 2 O – Li2O – Nb2O5
III.2 – Croissance de fibres cristallines
III.3 – Caractérisation des fibres de KLN
III.3.a – Orientation cristalline
III.3.b – Homogénéité en composition
III.3.c – Influence de la composition sur les modes de vibration
III.3.d – Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX)
1/ Validation d’un modèle de structure de défauts
2/ Paramètres de maille des fibres étudiées
III.3.e – Spectroscopie Raman en fonction de la température
III.4 – Conclusion
Références
Chapitre IV
Fluoroborate de calcium
IV.1 – Croissance des fibres cristallines
IV.1.a – Caractérisation des céramiques
1/Diffraction des rayons X
2/Analyse thermique différentielle
IV.1.b – Conditions initiales de croissance
IV.1.c – Résultats de croissance de CBF
IV.2 – Caractérisation des fibres de CBF
IV.2.a – Spectroscopie Raman
IV.2.b – Microsonde électronique
IV.2.c – Capacité calorifique
IV.2.d – Transmission optique
IV.3 Diagramme de phases
IV.3.a – Diffraction des rayons X
IV.3.b – Analyse thermique différentielle
IV.3.c – Tracé de la coupe isopléthique Y=X/3
IV.4 – Conclusion
Références
Chapitre V
Borate de zinc et bismuth
V.1 – Synthèse et caractérisation de Bi2ZnB2O7
V.1.a – Diffraction des rayons X sur poudre
V.1.b – Analyse Thermique Différentielle (ATD)
V.2 – Croissance de fibres cristallines de BZBO
V.3 – Caractérisation des fibres de BZBO
V.3.a – Spectrométrie photo-électronique X (XPS)
V.3.b – Microscopie électronique à balayage
V.3.c – Spectroscopie Raman
1/ Homogénéité des fibres
V.4 – Conclusion
Références
Conclusion générale
Annexe 1
Annexe 2
Annexe 3
