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L’épitaxie et son développement
L’épitaxie est le dépôt d’une couche ordonnée sur un substrat monocristallin. Elle est à la base du développement de la microélectronique et de l’optoélectronique des semiconducteurs composés. En effet, contrairement au silicium qui peut être dopé par implantation ionique dans une technologie planaire, le dopage d’un matériau semiconducteur III-V doit se faire pendant leur croissance, de manière à imposer les sites d’incorporation de l’élément dopant et garantir les propriétés électroniques du matériau réalisé. Un composant III-V sera formé en empilant des couches de matériaux de propriétés électroniques et optiques différentes. La nature, dopage et épaisseur des différentes couches sont fixés par la géométrie visée pour le composant. Les techniques d’épitaxie, qui permettent la réalisation de composants de qualité électronique, ont évolué en même temps que la connaissance des mécanismes physiques qui gouvernent ce procédé technologique sophistiqué. Depuis les années 1975, la possibilité de réaliser des composants à base de puits quantiques a été largement exploitée et conduit au développement de nouvelles associations de semiconducteurs et de nouvelles connaissances. Ainsi, l’introduction d’indium dans les puits de GaAs a simultanément permis de pousser les longueurs d’onde accessibles au composant de la filière opto-GaAs vers le micron et permis d’accéder à une compréhension fine des matériaux contraints et de l’influence des contraintes sur leurs propriétés. Ces études ont abouti à la réalisation de boîtes quantiques In(Ga)As/GaAs, objets nanométriques 3D, dont les propriétés électroniques remarquables sont à la base d’une nouvelle génération de composants. Aujourd’hui, pour les matériaux qui nous concernent,-InAs/GaAs-, la croissance de boîtes contrôlées est optimisée. La limitation du contrôle de leur localisation constitue un frein au développement des composants les contenant, problématique sur laquelle porte cette thèse.
Modes de croissance pour l’épitaxie In(Ga)As/GaAs
Les binaires InAs et GaAs possèdent respectivement un paramètre de maille égal à 0,605nm et 0,565nm. Leur désaccord de maille est de l’ordre d’environ 7,1%. L’utilisation de couches ternaires de GaInAs permet de faire varier le désaccord paramétrique en ajustant la fraction d’In dans le ternaire. Selon, la gamme de concentration en indium, on observera une nucléation de type différent :
• xIn < 20 à 23% : la croissance est bidimensionnelle et la couche est uniforme. L’énergie de contrainte emmagasinée dans la couche augmentera avec son épaisseur. A partir d’une épaisseur « critique », la relaxation des contraintes interviendra plastiquement (par création de défauts irréversibles). Ces couches après couverture par une barrière de GaAs seront utilisées comme puits quantiques donnant une émission maximale de 1µm.
• xIn > 23% A partir de cette gamme de concentration, se forme une ondulation en surface des couches ternaires, qui s’affirme et intervient pour des épaisseurs de plus en plus faibles quand la fraction molaire d’indium augmente (xIn=50%-5MC, xIn=100%- 1,8MC). Cette ondulation de surface réalise une relaxation élastique de la contrainte. On peut toutefois inhiber cet effet en diminuant la température de croissance. Des couches métastables de GaInAs uniformes seront alors obtenues. Recouvertes de GaAs, ces puits présentent des longueurs d’onde d’émission intenses et importantes (jusqu’à 1,25µm environ dans les conditions de croissance usuelles)
• xIn = 1 Dans ce cas particulier, l’indium se dépose en mode 2D pendant environ 1,8MC. La transition 2D-3D du mode SK se produit alors, les boîtes quantiques se forment spontanément. Cette épaisseur dépend de la température. La distribution spatiale des boîtes quantiques est régie par des mécanismes de migration et germination. La densité des boîtes augmente rapidement puis se stabilise lentement. On peut jouer sur la densité finale en modifiant la longueur de diffusion des espèces à travers la température, [Shiramine 2002] et la vitesse de croissance. Ces caractères sont communs quelles que soient les surfaces. Sanguinetti et al [Sanguinetti 2000] observent que la transition 2D-3D est retardée dans le cas de surfaces de type {113}B et {115}B, mais nous n’avons trouvé dans la littérature aucune remarque de ce type pour les surfaces de type A, alors que l’épaisseur critique de relaxation plastique avait été trouvé plus grande pour ces surfaces que pour (001)[Nii 1999]. La densité de boîtes varie fortement suivant l’orientation. Elle est la plus importante sur les surfaces {113}B [Caroff 2005]. Sur les surfaces {113}A en revanche, les boîtes seront beaucoup moins denses et plus grosses. [Lobo 1998] La déformation du substrat qui se produit sous et entre les boîtes joue également un rôle [Ponchet 1998] et devrait se faire plus facilement pour certaines orientations [Croset 2006]. Pour les orientations {110} et {111} on observe facilement des boîtes avec dislocations [Lobo 1998]. Les propriétés structurales et élastiques des matériaux dans les différentes orientations conduiront au développement de boîtes présentant des formes différentes (étalement, hauteur, facettes). Enfin, la minimisation de la contrainte passe également par une relaxation chimique. On observe en effet une variation de composition en indium au sein de boîtes, par mécanismes d’échanges entre les atomes d’indium et de gallium de la barrière supérieure, qui contribue à la relaxation de la contrainte globale de la boîte [Yang 2008]. Les boîtes en indium s’enrichiront en gallium si un arrêt de croissance ou un recuit est effectué [Le Ru 2003]. On pourra aussi affaiblir cet effet en recouvrant la boîte du ternaire GaInAs [Nishi 1999]. Dans les deux cas, leur émission sera modifiée (respectivement blue-shit et red-shift). Enfin, la croissance de boîtes sur des couches de GaInAs produira une densité de boîtes plus grande que sur GaAs, la contrainte dans le puits ternaire contribuant à la contrainte finale du système (puits + boîtes). Le même effet, amplifié, sera obtenu en enrichissant la surface avec le surfactant Sb [Shimizu 2006].
Démonstration de la croissance localisée de boîtes quantiques
Au départ de ma thèse, parmi tous les travaux réalisés sur l’épitaxie sur nanomesas, notre attention s’est portée sur les résultats obtenus par le groupe de P.Petroff (Université de Californie, Santa Barbara). Avec le recul, ils nous paraissent toujours contenir les aspects importants de l’étude dans laquelle nous nous étions engagés et que nous avons développée. En 2000, H. Lee et al [H. Lee 2001] publie des résultats sur l’organisation de boîtes sur des nanomesas (pas de 50nm, hauteur de 5nm). Les plots sont de tailles nanométriques et obtenus par attaque chimique. Les auteurs montrent que les boîtes se positionnent en bas des mesas si elles sont déposées sur du GaAs, et sur le haut des mesas si elles le sont sur une bi-couche de GaAs(10nm)/In0.2Ga0.8As(20nm). Les boîtes sont alignées selon la direction [-110] quelle que soit l’orientation du mesa, [H. Lee 2001] et pour les longueurs de mesa considérées sont regroupées par 3 à 4 en moyenne (Figure 19). Remarquons tout d’abord que le résultat n’invalide pas les conclusions tirées du modèle de C. Priester qui démontraient l’inhibition de la transition 2D-3D pour des nanomesas de faible taille. En effet, la longueur des plots (200nm) est suffisante pour permettre la mise en œuvre de la transition 2D-3D. L’organisation de ces objets est spectaculaire. Le GaInAs est présenté comme une couche « contraigneuse » qui permet de mettre sous tension le GaAs superficiel et de proposer aux atomes d’indium des sites de croissance préférentiels où leur contrainte sera moins forte. Mais, a priori, l’InAs doit pouvoir rechercher les meilleurs sites d’incorporation sans qu’une couche prérelaxée soit réalisée. On pressent, et les calculs le montrent comme nous venons d’en discuter que, de toute façon, le haut des mesas, de taille nanométrique, sera favorable. Pourtant, les boîtes sur GaAs nucléent en bas des mesas, ce qui signifie que le mécanisme de nucléation (les marches comme sites d’incorporation les plus favorables) l’emporte sur le mécanisme de relaxation des contraintes, ce que concluent les auteurs [Gerardot 2002] et qu’avait indiqué le modèle de Srolovitz [Srolovitz 1989].
Historique des principaux progrès en NIL
La première démonstration de cette technique a été effectuée par Chou et al en 1995 [Chou 1995] [Chou 1996]. En 1996, la même équipe réussit à diminuer à 6nm la taille des motifs obtenus dans du Polyméthacrylate de méthyle (PMMA) [Chou 1997]. Une démonstration de dispositifs optiques basés sur des polymères est réalisée en 1998 [Wang 1999]. Une précision d’alignement de 1µm est obtenue en utilisant un équipement disponible dans le commerce [Lebib 1999]. Un polariseur de guide d’onde large bande avec une période de 190nm est réalisé en 1999 par Wang et al [Wang 1999B]. La réalisation de motifs nanoimprimés sur une surface de 6 pouces est faite en 2000 [Heidari 2000]. La faisabilité de réaliser plusieurs nano-impressions successives à partir d’un même moule selon la méthode du step and stamp (ou step and repeat) est démontrée en utilisant un équipement commercial de flip-chip [Haitainen 2000]. Des polymères spécialement développés pour la nanoimpression sont commercialisés en 2000 [Pfeiffer 1999]. La réplication de moules à bas coût en utilisant la nano-impression est aussi obtenue [Shulz 2000]. Mäkela et al [Makela 2001] ont montré que la conductivité électrique de polymères conducteurs moulés par nanoimpression n’était pas détériorée. Le premier dispositif de micro-fluidique réalisé par nanoimpression est rapporté par Studer et al [Studer 2002]. L’intérêt de réaliser un traitement anti-adhésif du moule pour l’obtention de motifs inférieurs à 100nm est publié en 2002 [Beck 2002]. Une nouvelle approche fait son apparition en 2003, la lithographie de nanoimpression assistée par laser (LAN). Cette technique permet des réticulations ultrarapides, inférieures à 500ns [Xia 2003]. Des lignes de 5nm de largeur à un pas de 14nm sont obtenues dans un polymère en 2004 [Chou 2004].
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
1 CHAPITRE 1 : GENERALITES
1.1 Introduction
1.2 L’épitaxie et son développement
1.3 Principe et mécanismes de la croissance épitaxiale
1.3.1 Principe
1.3.2 Mécanismes de surface
1.3.3 Caractéristiques des surfaces
1.3.3.1 Structure cristalline et surfaces
1.3.3.2 La surface (001)
1.3.3.3 Surface vicinale
1.3.4 Surfaces de hauts indices de Miller
1.3.4.1 Les plans {111}
1.3.4.2 Les plans {113} et {114}
1.3.4.3 Angle cristallographique entre les plans (11n) et (001)
1.3.4.4 Reconstructions et énergies de surface
1.4 Modes de croissance
1.4.1 Modes de croissance et caractéristiques de surface
1.4.2 Modes de croissance en hétéroépitaxie
1.4.3 Modes de croissance pour l’épitaxie In(Ga)As/GaAs
1.5 Croissance sur surface structurée
1.5.1 Modélisation
1.5.1.1 Le modèle de diffusion
1.5.1.2 Modèle par minimisation du potentiel chimique
1.5.1.3 Modèle par éléments finis
1.5.2 Démonstration de la croissance localisée de boîtes quantiques
1.6 Techniques expérimentales
1.6.1 Système d’épitaxie par jets moléculaires
1.6.1.1 Le réacteur de croissance
1.6.1.2 Les éléments de contrôle
1.6.1.3 La cellule Hydrogène
1.6.2 Spectroscopie de Photoluminescence
1.6.2.1 Principe
1.6.2.2 Banc de photoluminescence
1.6.2.3 Microscopie à force atomique
1.6.2.4 Spectroscopie de Masse d’Ions Secondaires 3
1.6.3 Spectroscopie de photoémission par rayons X
1.7 Conclusion
2 CHAPITRE 2 : STRUCTURATION DE SURFACE
2.1 Introduction
2.2 Techniques de structuration de surface
2.2.1 Techniques individuelles
2.2.1.1 Structuration par masqueur électronique (EBL)
2.2.1.2 Structuration par FIB (Focused Ion Beam)
2.2.1.3 Structuration par STM
2.2.1.4 Lithographie par Microscopie à balayage de sonde (SPM – Scanning Probe Microscopy)
2.2.2 Techniques collectives : par auto assemblage
2.2.2.1 Structuration par Holographie
2.2.2.2 Structuration par fonctionnalisation de la surface
2.2.2.3 Structuration par Anodisation d’une couche d’Al2O3
2.2.3 Techniques collectives : les lithographies douces
2.2.3.1 Impression par microcontact (microcontact printing)
2.2.3.2 Structuration par Nano-impression
2.3 Structuration par Nano-impression au LAAS
2.3.1 Choix opérés
2.3.1.1 Structuration recherchée
2.3.1.2 Choix du polymère
2.3.1.3 Traitement hydrophobe du moule
2.3.1.4 Exemples de mauvais traitement du moule
2.3.1.5 Fond de motif
2.3.1.6 Résultats de nanoimpression obtenus
2.4 Transfert du motif dans le substrat
2.4.1 Voie humide
2.4.1.1 Transfert de Nanoimpressions par voie humide
2.4.2 Voie sèche
2.4.3 Voie ICP
2.4.3.1 Le principe de la gravure ICP
2.4.3.2 Exemples de gravures ICP obtenus
2.5 Conclusion
3 CHAPITRE 3 : PREPARATION DE SURFACE
3.1 Introduction
3.2 Nettoyage de surface ex-situ
3.2.1 Préparation chimique
3.2.1.1 Solutions chimiques oxydantes
3.2.1.2 Solutions chimiques passivantes
3.2.2 Traitement UV-ozone (UVOC’S)
3.2.3 Plasma O2SF6
3.2.3.1 Résultats préliminaires
3.2.3.2 Nettoyage de la surface par exposition à un plasma O2SF6
3.2.3.3 Influence des paramètres du plasma O2SF6
3.2.3.4 Nettoyage par plasma O2
3.2.3.5 Conclusion
3.3 Nettoyage de surface in-situ
3.3.1 Techniques de désoxydation
3.3.1.1 Désoxydation par bombardement ionique ou électronique
3.3.1.2 Désorption thermique de l’oxyde
3.3.1.3 Décomposition de l’oxyde à l’aide d’un flux de Ga
3.3.2 Désoxydation sous flux d’Hydrogène atomique
3.3.2.1 Etat de l’art
3.3.2.2 Obtention de l’hydrogène atomique
3.3.2.3 Désoxydation par plasma d’Hydrogène
3.4 Conclusion
4 CHAPITRE 4 : EPITAXIE SUR SURFACE STRUCTUREE
4.1 Introduction
4.2 Epitaxie sur surfaces microstructurées
4.2.1 Etat de l’art
4.2.2 Echantillons étudiés
4.2.3 Contamination et reprise d’épitaxie
4.2.4 Morphologie des motifs après reprise d’épitaxie
4.2.5 Influence des paramètres de croissance
4.2.5.1 Influence de la température de croissance
4.2.5.2 Influence de la présence d’hydrogène
4.2.5.3 Influence de la présence d’un réseau d’AlAs
4.2.6 Evolution et optimisation de la forme des motifs
4.2.7 Boîtes quantiques d’InAs sur surfaces microstructurées
4.3 Epitaxie sur surface nanostructurée
4.3.1 Géométrie et élaboration des échantillons
4.3.2 Epitaxie de GaAs sur des motifs nanostructurés
4.3.3 Puits quantiques de GaInAs sur motifs nanostructurés
4.3.4 Localisation des boites quantiques
4.3.5 Discussion et perspectives
4.4 Reprise d’épitaxie de GaAs sur des surfaces avec masque micro structurés de SiO2/Si3N4
4.4.1 Etat de l’art
4.4.2 Echantillons réalisés
4.5 Conclusion
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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