PRECIPITATION DU BORE DANS LE SILICIUM IMPLANTE ET REDISTRIBUTION DU BORE ET PLATINE

Structure cristallographique

                La structure cristallographique du silicium est celle du cubique diamant, avec un paramètre de maille de a= 5,431 Å à température ambiante (11). La densité atomique est de 5×1022 at/cm3 et la distance interatomique est de 2,35 Å. La structure du silicium est représentée dans la Figure 2. Le silicium cristallin est covalent. Il présente 8 atomes par maille. La coordinence (le nombre des motifs présents dans une maille) est de 4 et la compacité de 34%.

Description phénoménologique de la TED

                 L’élaboration des jonctions p+/n s’effectue principalement par implantation ionique d’atomes de bore, comme nous l’avons vu précédemment. Cependant, cette technique nécessite un recuit thermique pour l’activation électrique du dopant. Durant ce recuit, le bore présente un comportement complexe, qui se traduit par une diffusion accélérée et transitoire (ou TED pour l’acronyme anglais de « Transient Enhanced Diffusion »). En effet, par rapport à une diffusion normale, la diffusion du bore peut être accélérée jusqu’à 104 à 106 fois. L’accélération est de courte durée et cette durée est fonction de la température, c’est-à-dire l’accélération est plus importante à basse température qu’à haute température (19). De plus, ce phénomène est transitoire, c’est-à-dire son amplitude décroit avec le temps. Les dopants les plus touchés par ce phénomène sont le bore et le phosphore (20). Cette diffusion anormale du bore est considérée comme l’un des facteurs les plus handicapants dans la course à la miniaturisation. L’effet transitoire est clairement perceptible en comparant les profils de diffusion au début du recuit (35 min) et après des temps très longs. En plus, on peut observer, dans la Figure 5.a, que le pic d’implantation reste immobile. Cette immobilisation se traduit par la présence des dopants inactifs qui participent à la formation de petits défauts composés à la fois de bore et d’auto-interstitiel. Dans la littérature, il a été établi que durant le recuit postimplantation, une compétition s’instaure entre la formation des agglomérats bore-silicium interstitiel (désactivation) et leur dissolution, accompagnée de la diffusion du bore (réactivation). Nous nous intéressons, par la suite, à la nature de ces défauts en partie responsable des phénomènes mis en jeu lors de la diffusion accélérée.

Les amas d’interstitiels

              Après une implantation ionique et/ou pendant la rampe de montée en température du recuit, la plupart des défauts ponctuels se recombinent et s’agglomèrent sous forme de diinterstitiels (32). Au cours du recuit, ces di-interstitiels évoluent pour former des petits clusters d’interstitiels de silicium. A cause de leur petite taille (inferieure à 2 nm) leur détection en microscopie électronique en transmission (MET) est difficile et la connaissance de leur structure cristallographique par cette technique est non identifiée. Cependant des mesures basées sur la spectroscopie transitoire des niveaux profonds (en anglais « deep level transient spectroscopy » -DLTS) ainsi que sur la photoluminescence (PL) permettent d’avancer que la structure cristallographique de ces petits amas d’interstitiels est très différente de celle planaire des défauts {113}(33). A partir de ces agglomérats d’interstitiels, le bore et les auto-interstitiels de silicium peuvent précipiter sous forme d’amas bore-silicium interstitiel (en anglais boron interstitial clusters (BIC’s)). La présence de ces amas est néfaste pour les applications électriques à cause d’une part de la désactivation du bore et d’autre part de l’agglomération des défauts cristallins dans la matrice de silicium. Des nombreuses études ont été réalisés sur ces défauts ((28), (34), (35),(36),(37) et (38)). Récemment, F. Cristiano et al. (39) ont observé en champ sombre à faisceau faible (en anglais weak beam dark field (WBDF)) des BIC’s contenant une centaine d’atomes. De plus, ils ont observé en microscopie électronique en transmission à haute résolution (METHR) que ces BIC’s apparaissent comme des petites boucles de dislocation allongées selon les plans {100}.

Le procédé SALICIDE

             Le siliciure est formé sélectivement, à l’aide du procédé « Salicide » (Self-aligned Silicide). Le procédé peut se résumer en quatre étapes illustrées dans la Figure 17:
a) Nettoyage par voie chimique du silicium à la surface du dispositif pour enlever l’oxyde natif. Ce nettoyage se réalise généralement à l’aide de l’acide fluorhydrique (HF) dilué.
b) Dépôt d’une couche métallique sur toute la surface de la plaquette de silicium.
c) Recuit thermique rapide permettant la formation du siliciure par réaction à l’état solide entre le métal et le silicium. Seul le métal en contact avec le silicium réagit. Celui en contact avec l’oxyde ne réagit pas.
d) Attaque sélective par acide permettant le retrait du métal qui n’a pas réagi, car la solution choisie est très réactive avec le métal, mais très peu avec le siliciure et l’oxyde de silicium.
Une partie du silicium dopé est consommé au niveau des zones actives lors de la métallisation, mais il reste suffisamment de silicium dopé pour que le transistor fonctionne correctement. Il est clair que la maîtrise du procédé « Salicide » nécessite une bonne connaissance des interactions entre le métal et le silicium et de la redistribution des dopants dans les siliciures et le silicium.

Cristallographie des phases

               Comme nous avons vu auparavant la réaction entre le film de nickel (structure de cubique face centré et paramètre de maille de 3,52 Å) avec le substrat de silicium (structure de cubique diamant et paramètre de maille de 5,41 Å) conduit à la formation des trois phases principales : Ni2Si, NiSi et NiSi2. Nous allons maintenant décrire la structure cristallographique de chaque phase. Le composé Ni2Si a une structure orthorhombique primitive dans le groupe d’espace Pnma (Figure 23). Les paramètres de maille sont les suivantes : a=5,00 Å; b=3,73 Å; c=7,04 Å. Dans la maille élémentaire, il y a quatre motifs qui sont constitués d’un atome de Si et deux atomes de Ni. Les positions des atomes du motif sont : Si (0,236a; 0,25b; 0,114c); Ni (0,825a; 0,25b; 0,063c) et Ni (0,958a; 0,25b; 0,703c). Les plus proches voisins d’un atome de Ni sont soit Ni soit Si, alors qu’un atome de Si n’a que des atomes de Ni comme proches voisins. Le composé NiSi possède une structure orthorhombique primitive de type MnP dans le groupe d’espace Pnma (Figure 23). Les paramètres de maille sont : a=5,23 Å; b=3,25 Å; c=5,65 Å. Dans la maille élémentaire, il y a quatre motifs qui sont constitués d’un atome de Si et un atome de Ni. Les positions des atomes du motif sont : Si (0,170a; 0,25b; 0,580c) et Ni (0,006a; 0,25b; 0,184c).

Intérêt du platine pour le procédé SALICIDE

               La réduction des dimensions du transistor CMOS impose l’intégration de nouveaux siliciures tels que le monosiliciure de nickel (NiSi), sachant que le siliciure de titane (TiSi2) ainsi que le siliciure de cobalt (CoSi2) ont atteint leurs limites en termes de fiabilité. Malgré les nombreux avantages que le NiSi présente, l’intégration de ce nouvel siliciure est limitée par sa stabilité thermique. A hautes températures, NiSi se transforme rapidement en NiSi2, phase hautement résistive. De plus, à hautes températures NiSi peut s’agglomérer (formation des îlots) ce qui a un effet néfaste sur la réalisation des bons contacts dans les dispositifs. C’est à ce stade que rentre en jeu les éléments d’alliages. Mangelinck et al. (57) ont montré que l’ajout du platine au film de NiSi peut résoudre le problème d’instabilité thermique. Les auteurs ont comparé, par Spectroscopie de Photoélectrons induits par les rayons X (XPS), la formation des siliciures de nickel dans le cas d’un film mince de Ni contenant 5% de Pt avec le cas d’un film mince de Ni pur. Dans la Figure 28, chaque plateau définit un domaine en température de la phase concernée. Dans les deux cas, Ni2Si est la première phase observée. Elle se forme à environ 200-250°C et reste présente jusqu’à 300-350°C. A partir de 300°C la phase NiSi commence à se former et reste stable jusqu’à 700°C dans le cas du Ni pur et 900°C dans le cas du Ni contenant 5% de Pt. Il est clair que l’adition de 5% de Pt augmente la stabilité thermique du NiSi d’environ 200°C.

Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE I : Généralités sur le silicium dopé et les siliciures
I.1 La diffusion du bore dans le silicium monocristallin
I.1.1 Le silicium
I.1.1.1 Structure cristallographique
I.1.1.2 Structure de bande
I.1.2 L’implantation ionique : origine de défauts
I.1.3 La diffusion dans le silicium
I.1.3.1 La diffusion dans le silicium à l’échelle macroscopique
I.1.3.2 Les mécanismes atomistiques de diffusion des dopants dans le silicium
I.1.3.3 Description phénoménologique de la TED
I.1.4 Evolution des défauts au cours du recuit d’activation
I.1.4.1 La solubilité du Bore dans le Silicium
I.1.4.2 Mécanismes et cinétique d’évolution des défauts au cours du recuit
a- Les défauts étendus
b- Théorie de la maturation d’Ostwald
I.1.5 La précipitation dans le Si monocristallin
I.1.6 La cristallisation du Si amorphe
I.2 La diffusion réactive dans les siliciures
I.2.1 La siliciuration dans la technologie CMOS
I.2.1.1 Intérêt de la siliciuration
I.2.1.2 Le procédé SALICIDE
I.2.2 La formation des phases par diffusion réactive
I.2.2.1 Cas d’une phase
a- Germination
b- Croissance « linéaire-parabolique »
I.2.2.2 Cas de deux phases
a- Croissance simultanée des phases
b- Croissance séquentielle des phases
I.2.3 Revue sur la formation de siliciures de Ni à forte dopage du substrat de Si
I.2.3.1 Système Ni-Si
a- Notions fondamentales
b- Cristallographie des phases
c- Etat de l’art de la diffusion
d- Le formalisme de la diffusion matrice/joint de grains
I.2.3.2 Système Ni-Si(B)
a- Diagramme de phase
b- L’influence du bore sur la formation des siliciures de Ni
c- Redistribution du bore
I.2.4 Revue sur la formation de siliciures de Ni alliés 5% en Pt
I.2.4.1 Intérêt du platine pour le procédé SALICIDE
I.2.4.2 La formation des siliciures de Ni allié en Pt
I.2.4.3 Redistribution du Pt
I.3 Conclusion générale du chapitre
Références
CHAPITRE II : Techniques expérimentales
II.1 Implantation ionique
II.1.1 Principe de l’implantation ionique
II.1.2 Le phénomène de canalisation
II.2 Technique d’élaboration des couches minces
II.3 Sonde atomique (SA)
II.3.1 Le microscope ionique
II.3.1.1 Principe
II.3.1.2 Ionisation et Evaporation par effet de champ
II.3.1.3 Le grandissement
II.3.1.4 Images ioniques
II.3.2 La sonde atomique tomographique (SAT)
II.3.3 La sonde atomique tomographique assistée par un laser femptoseconde
II.4 Microscopie électronique en transmission (MET)
II.4.1 Principe
II.4.2 Préparation des échantillons
II.4.3 Les appareillages et conditions d’analyse
II.4.4 Analyse dispersive des rayons X (EDX)
II.4.5 Spectroscopie de pertes d’énergie (EELS)
II.5 Diffraction de Rayons X (DRX)
II.5.1 Principe
II.5.2 Méthode d’analyse et identification des phases
II.5.3 Détermination de la taille des grains
II.5.4 Dispositif de diffraction
II.6 Spectrométrie de masse d’ions secondaires (SIMS)
II.6.1 Principe
II.6.2 Etalonnage en profondeur et en concentration
II.7 Microscopie électronique à balayage (MEB) et Sonde ionique focalisée (FIB)
II.7.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)
II.7.2 Sonde atomique focalisée (FIB)
II.7.2.1 Principe
II.7.2.2 Préparation des échantillons pour SAT
II.8 Conclusions
Références
CHAPITRE III : Etude de la redistribution du B dans le Si monocristallin
III.1 Caractérisation après implantation ionique
III.2 Traitement thermique à 600°C pour 1h
III.3 Traitement thermique à 800°C pour 1h
III.4 Traitement thermique à 900°C pour 1h
III.5 Traitement thermique à 900°C pour 5h
III.6 Discussion
III.6.1 La précipitation dans le silicium monocristallin
• L’état après implantation ionique
• Evolution de la CB dans les amas à 600°C, 800°C et 900°C
III.6.2 Evolution de la densité d’amas de bore à 600°C, 800°C et 900°C
• Lors des analyses de sonde atomique
• Prévisions données par la théorie classique de la germination
III.6.3 Effets de la surface sur les défauts étendus (ou amas de bore)
III.7 Conclusion
Références
CHAPITRE IV : Etude de la cristallisation du Si amorphe et de la redistribution du B dans le Si polycristallin
IV.1. Etude de la cristallisation du Si amorphe
• La cristallisation du Si amorphe non dopé par DRX in situ
• La cristallisation du Si amorphe dopé bore par DRX ex situ
IV.2 Analyse microstructurale du silicium polycristallin dopé bore
IV.3 Redistribution du B
IV.4 Discussion
IV.4.1 Cristallisation du Si amorphe non-dopé
IV.4.2 Redistribution du B dans le silicium polycristallin
IV.5 Conclusion
Références
CHAPITRE V : Inter-diffusion réactive et formation d’amas dans les siliciures Ni/Si(B) et Ni(Pt)/Si
V.1 Ni/Si(B)
V.1.1 Formation des phases dans Ni/Si(B) par DRX in situ
V.1.2 Etat après dépôt
V.1.3 Traitement à 290°C pendant 1h
V.1.4 Traitement à 450°C pendant 1min
V.1.5 Discussion
V.1.5.1 Influence du bore et de l’oxygène sur la formation des phases
V.1.5.2 Solubilité du bore dans les siliciures de Ni
V.1.5.3 Etude de la précipitation du bore dans les siliciures de nickel
V.1.5.4 La redistribution du bore dans les siliciures de Ni
V.1.6 Conclusion sur Ni/Si(B)
V.2 Ni(Pt)/Si
V.2.1 Traitement à 290°C pendant 1h
V.2.2 Traitement à 350°C après 48 min
V.2.3 Traitement à 350°C après 3h30 min
V.2.4 Discussion sur la redistribution du platine dans Ni(Pt)/Si
V.2.4.1 Influence du platine sur la formation des phases
V.2.4.2 Solubilité du Pt dans les siliciures de Ni
V.2.4.3 Diffusion du Pt dans les siliciures de Ni
V.2.4.4 La redistribution du platine dans les siliciures de Ni
V.2.5 Conclusions sur Ni(Pt)/Si
Références
CONCLUSION GÉNÉRALE
ANNEXE 1

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