Précalcinateur de cimenterie et combustion de solides pulvérises

PRECALCINATEURS DE CIMENTERIE ET COMBUSTION DE SOLIDES PULVERISES

La fabrication du ciment est un procède nécessitant de grandes quantités d’énergie. Cette energie est generalement fournie par la combustion de solides pulverises. La demande en ciment, bien qu’ayant legerement chute a la fin des annees 90, est en hausse constante, principalement en Asie et dans les pays en voie de developpement. Toutefois, le marche du ciment francais est entierement couvert. En 1995, la France produisait plus de 20 millions de tonnes par an de ciment (la Chine en produit plus de 440 millions) [110]. L’industrie cimentiere s’oriente donc aujourd’hui vers des modernisations destinees a ameliorer le rendement, ou a reduire les emissions de polluants. Les precalcinateurs de cimenterie, apparus dans les annees 70, furent la reponse attendue par les cimentiers a l’accroissement de la demande en ciment. En effet, ces precalcinateurs permettent d’accroitre la capacite de production des fours existants, et de reduire la taille et l’investissement des nouvelles unites pour une production donnee.

De plus, les cimenteries equipees de precalcinateurs presentent generalement des quantites de NOX emises plus faibles que les cimenteries classiques. Les combustibles utilises dans les foyers des precalcinateurs peuvent etre des cokes de petrole, du charbon, de l’huile, ou du gaz naturel. Mais les difficultes rencontrees par les cimentiers concernent essentiellement la combustion de solides. En effet, les durees de combustion sont longues, et mal connues. Cependant, les phenomenes physiques et chimiques intervenant dans la chimie des polluants sont difficiles a caracteriser sur site etant donnees les conditions hydrodynamiques presentes. Seules les conditions controlees de laboratoire permettent de determiner les mecanismes de formation de polluants. Ce premier chapitre est tout d’abord consacre a la description du procede cimentier, et en particulier, de l’etape de precalcination. Il s’agit du procede moderne le plus courant et representatif d’une cimenterie actuelle. Nous verrons notamment quelles sont les conditions operatoires mises en place dans cette cimenterie afin de limiter les emissions en especes gazeuses polluantes. La suite du chapitre sera consacree a la description du procede dont sont issus les cokes de petrole. En effet, notre interet portera sur ce combustible car il est le plus couramment employe dans les foyers de precalcination. La fin de ce chapitre sera consacree a une description detaillee des phenomenes qui se deroulent lors de la combustion de particules solides.

Four rotatif

Les travaux realises dans cette these concernent le precalcinateur. Toutefois, nous decrivons le four rotatif qui est un reacteur essentiel dans une cimenterie. Le four rotatif est un cylindre d’acier pourvu d’un revetement interieur refractaire, incline sur l’horizontale de quelques degres et tournant autour de son axe. Une des extremites est equipee d’un bruleur dont la tuyere permet de developper une flamme de plusieurs dizaines de metres de longueur. Le produit predecarbonate arrive dans le four rotatif ou s’effectue l’etape la plus importante de sa transformation. L’alimentation se fait a l’extremite la plus haute du cylindre et opposee au bruleur. La rotation et l’inclinaison du four font progresser la matiere. La premiere etape du processus de cuisson est caracterisee par la fin de la decarbonatation du produit en debut de four pour former la chaux. Ensuite, alors qu’il progresse dans le four, le produit voit sa temperature augmenter progressivement, permettant la formation des mineraux du clinker. Lorsque la temperature du produit atteint 1450 °C, le silicate bicalcique se combine a la chaux libre pour donner naissance au silicate tricalcique, principal constituant du clinker. Le four rotatif est un echangeur dont les couts d’investissement et d’exploitation sont eleves. L’etat de l’art actuel ne permet de realiser la clinkerisation que dans un reacteur a lit de materiaux dense. Cependant est apparue dans les annees 70, l’idee de reduire le role du four rotatif par l’application d’autres methodes : la combustion etagee avec precalcinateur.

Tour de précalcination 

La tour de precalcination a pour role d’assurer la predecarbonatation du calcaire (produit majoritaire du cru) (I-1), avant l’introduction dans le four rotatif. La matiere est decarbonatee suivant la reaction fortement endothermique : CaCO3 CaO + CO2 (I-1) Les tours de precalcination a « suspension » sont apparues tres rapidement comme les procedes les plus performants pour decarbonater la matiere. Elles sont constituees le plus souvent d’une serie de cyclones, disposes verticalement sur plusieurs etages (Figure I.2-1). La matiere crue se presente sous la forme d’une poudre dont environ 90 % de la masse est constituee de particules de taille inferieure a 100 m. Celle-ci est introduite dans la partie superieure de la tour, et mise en suspension dans les gaz chauds venant du four rotatif. Elle se rechauffe au contact des gaz, puis est separee avant de descendre par gravite a l’etage inferieur, ou elle est remise en suspension dans les gaz. Dans ce systeme classique, le combustible n’est introduit qu’a la tuyere du four rotatif. La matiere quittant le cyclone inferieur avec un taux de decarbonatation relativement faible (30 a 50%), elle acheve sa decarbonatation dans le four. Comme le four n’est pas un echangeur thermique performant, et la decarbonatation etant tres endothermique, c’est l’echange thermique gaz-matiere qui limite le debit du four. On adjoint dans ce cas au 4 etages de cyclones un precalcinateur, qui consiste Précalcinateurs de cimenterie et combustion de solides pulvérisés 11 en un etage supplementaire au sein duquel s’opere la combustion d’une grande partie du combustible de la cimenterie.

Conclusion – résumé

Les cimenteries sont de grands consommateurs d’energie, principalement fournie par la combustion de solides pulverises. Le combustible solide utilise majoritairement en cimenterie est le coke de petrole. Le principal avantage de ce produit du raffinage du petrole est son faible cout. L’ajout d’une tour de precalcination est une technique moderne de l’industrie cimentiere qui permet de reduire la longueur du four rotatif, tout en augmentant la production globale de l’usine. Environ 60% du combustible total de l’usine est destine au precalcinateur. La decarbonatation du cru de cimenterie est une reaction tres endothermique ; le melange intime de combustible et de calcaire permet de maintenir des temperatures relativement basses dans le precalcinateur. Les cimenteries modernes sont dotees d’un procede d’etagement d’air dans la tour de precalcination. En maintenant l’ecoulement gazeux dans des conditions reductrices a des temperatures basses, la formation des oxydes d’azote est reduite tandis que la destruction de ceux provenant du four rotatif est amelioree. Des reactions de reduction des oxydes d’azote se produisent jusqu’a l’addition d’air de post-combustion qui complete la combustion.

La combustion de solides pulverises met en jeu de nombreux phenomenes : chauffe de la particule, devolatilisation, oxydation homogene des matieres volatiles, et oxydation heterogene du residu carbone. La devolatilisation est caracterisee par le degagement de matieres volatiles principalement composees d’hydrocarbures, de CO, CO2, H2, H2O, et goudrons. Une fois degagees, ces matieres volatiles s’oxydent en phase homogene gazeuse. L’oxygene penetre ensuite dans la particule ou aura lieu l’oxydation du solide carbone, reaction qui va former du CO et du CO2. Cette description presente l’ensemble des reactions chimiques et des phenomenes physiques qui sont mis en jeu lors de la combustion de solides pulverises. Ces phenomenes sont le ≪ support thermique ≫ de la chimie des oxydes d’azote, qui fait l’objet de cette these. Ces derniers sont des especes minoritaires de la combustion, dont les mecanismes de formation et de destruction sont developpes en details dans le Chapitre II.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : PRECALCINATEURS DE CIMENTERIE ET COMBUSTION DE SOLIDES PULVERISES
I.1. INTRODUCTION
I.2. PRECALCINATEURS DE CIMENTERIE
I.2.1. Procédé cimentier – Rappel
I.2.2. Four rotatif
I.2.3. Tour de précalcination
I.2.3.a. Introduction
I.2.3.b. Précalcinateur
I.2.3.c. Un précalcinateur particulier : le RSP Minox
I.2.3.d. Principe de réduction des NOX par procédé Minox
I.2.3.e. Conditions opératoires de combustion dans un précalcinateur RSP
I.3. LES COKES DE PETROLE
I.3.1. Généralités
I.3.2. Les origines des cokes de pétrole
I.3.3. Nature physico-chimique des cokes de pétrole
I.3.4. Avantages et désavantages du coke de pétrole
I.3.4.a. Avantages du coke de pétrole
I.3.4.b. Désavantages du coke de pétrole
I.3.4.c. Conclusion
I.4. COMBUSTION DE SOLIDES PULVERISES
I.4.1. Introduction
I.4.2. Dévolatilisation
I.4.3. L’oxydation homogène
I.4.4. L’oxydation hétérogène
I.5. CONCLUSION – RESUME
CHAPITRE II : FORMATION ET REDUCTION DES OXYDES D’AZOTE
II.1. EFFETS DES OXYDES D’AZOTE SUR L’HOMME ET SUR L’ENVIRONNEMENT
II.1.1. Désignation des NOX
II.1.2. Emissions annuelles
II.1.3. Toxicité sur l’Homme
II.1.3.a. Le monoxyde d’azote (NO)
II.1.3.b. Le dioxyde d’azote (NO2)
II.1.3.c. Le protoxyde d’azote (N2O)
II.1.4. Effets sur l’Environnement
II.2. FORMATION DES OXYDES D’AZOTE
II.2.1. Introduction
II.2.2. Le NO « thermique »
II.2.3. Le « NO précoce » (ou NO prompt)
II.2.4. Le NO « du combustible »
II.2.4.a. Considérations générales
II.2.4.b. Distribution de l’azote entre les matières volatiles et le char
II.2.4.c. Nature des produits azotés de la pyrolyse
II.2.4.d. Oxydation du char et du charbon
II.2.4.e. Schéma réactionnel de formation et réduction des NOX du combustible
II.2.4.f. Influence de l’environnement
II.2.4.g. Influence des caractéristiques du combustible
II.2.4.h. Influence de la vitesse de chauffe
II.2.5. Le NO2
II.2.6. Le N2O
II.3. REDUCTION DU NO PAR LE SOLIDE CARBONE
II.3.1. Introduction
II.3.2. Mécanismes réactionnels
II.3.2.a. Mécanismes globaux
II.3.2.b. Mécanismes détaillés
II.3.3. Paramètres cinétiques de la réaction
II.3.3.a. Modèle cinétique
II.3.3.b. Ordre de la réaction par rapport à la concentration en NO
II.3.3.c. Energie d’activation
II.3.4. Effets des propriétés du char sur la réactivité
II.3.4.a. Introduction
II.3.4.b. Effet du rang du charbon et des conditions de pyrolyse
II.3.4.c. Influence de la surface spécifique
II.3.5. Influence catalytique des matières minérales
II.3.6. Effet de la présence d’autres gaz sur la réactivité
II.3.6.a. Influence du CO
II.3.6.b. Influence de O2
II.3.7. Réduction du N2O par le solide carboné
II.4. EFFET DU SOUFRE SUR LES OXYDES D’AZOTE
II.5. CONCLUSIONS – RESUME
CHAPITRE III : DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
III.1. INTRODUCTION
III.2. LE REACTEUR A FLUX ENTRAINE
III.2.1. Description générale
III.2.2. Alimentation en combustible
III.2.3. Préchauffage de l’écoulement gazeux
III.2.4. Le four
III.2.5. Le dispositif d’échantillonnage
III.2.5.a. La canne d’échantillonnage
III.2.5.b. Le système de filtration
III.2.5.c. Sécheur à perméation
III.2.6. Canne d’échantillonnage « échangeur »
III.3. ANALYSE DES GAZ
III.3.1. Mesure des hydrocarbures totaux
III.3.1.a. Principe de mesure
III.3.1.b. Etalonnage de l’analyseur
III.3.2. Mesure de O2, CO, CO2, NO, et SO2
III.3.2.a. Principe de mesure
III.3.2.b. Etalonnage des analyseurs
III.3.3. Mesure de CH4, C2H2, C2H4, C3H8, C6H6, CO, CO2, NO2, NO, N2O, HCN, NH3 et SO2
III.3.3.a. Dispositif expérimental
III.3.3.b. Principe du spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
III.4. MESURE DE TEMPERATURES
III.5. PERTE DE MASSE DES COMBUSTIBLES
III.6. TEMPS DE SEJOUR DES PARTICULES ET DES GAZ
III.7. L’ANALYSE THERMOGRAVIMETRIQUE (ATG)
III.7.1. Introduction
III.7.2. Conditions expérimentales
III.7.3. Choix du protocole expérimental
III.7.3.a. Expériences
III.7.3.b. Traitement des résultats
III.7.4. Détermination des paramètres cinétiques intrinsèques
III.8. LES COMBUSTIBLES ETUDIES
III.8.1.a. Sélection des combustibles étudiés
III.8.1.b. Préparation de la tranche granulométrique
III.8.1.c. Caractéristiques physiques et chimiques
III.9. CONCLUSION
CHAPITRE IV : COMBUSTION DE COKES DE PETROLE : ETUDE DE REACTIONS ISOLEES
IV.1. INTRODUCTION
IV.2. DEVOLATILISATION
IV.2.1. Profils de gaz de dévolatilisation
IV.2.2. Perte de masse
IV.2.3. Répartition de l’azote du combustible
IV.3. REACTIONS EN PHASE HOMOGENE
IV.3.1. Réaction NO + CO
IV.3.2. Réaction NO + hydrocarbures
IV.3.3. Simulations numériques
IV.4. OXYDATION DU RESIDU CARBONE
IV.4.1. Cinétique d’oxydation du char en ATG
IV.4.2. Cinétique d’oxydation du char en Réacteur à Flux Entraîné
IV.5. REDUCTION DU NO SUR LE CHAR
IV.5.1. Préparation des chars
IV.5.1.a. Méthode expérimentale
IV.5.2. Expériences de réduction du NO sur les chars
IV.5.2.a. Protocole expérimental
IV.5.2.b. Résultats expérimentaux
IV.5.3. Méthode de détermination des paramètres cinétiques
IV.5.4. Résultats
IV.6. CONCLUSION
CHAPITRE V : COMBUSTION D’UN COKE DE PETROLE : COUPLAGE DES REACTIONS
V.1. INTRODUCTION
V.2. APPROCHE EXPERIMENTALE
V.2.1. Expériences de combustion
V.2.1.a. Conditions expérimentales
V.2.1.b. Résultats
V.2.1.c. Répétabilité
V.2.2. Recherche de corrélations
V.2.3. Effet du soufre sur les émissions de NO
V.2.3.a. Effet du soufre naturel
V.2.3.b. Effet de l’addition de soufre solide
V.2.3.c. Effet de l’addition de dioxyde de soufre
V.2.3.d. conclusion
V.3. MODELE THERMOCHIMIQUE
V.3.1. Objectifs du modèle
V.3.2. Description du modèle
V.3.2.a. Hypothèses principales
V.3.2.b. Description de la composition de la particule
V.3.2.c. Réactions chimiques ; cinétiques de réaction
V.3.2.d. Les transferts de chaleur
V.3.3. Application du modèle à la détermination des paramètres cinétiques de deux réactions et du devenir de l’azote du combustible
V.3.3.a. Coefficient de transfert de chaleur hfe
V.3.3.b. Paramètres cinétiques de dévolatilisation
V.3.3.c. Paramètres cinétiques d’oxydation du char
V.3.3.d. Devenir de l’azote du combustible
V.4. CONTRIBUTION DES DIFFERENTS MECANISMES A LA FORMATION ET A LA DESTRUCTION DU NO
V.4.1. Analyse du déroulement de la combustion
V.4.1.a. Evolution de la température
V.4.1.b. Evolution de la masse d’une particule
V.4.1.c. Facteur d’efficacité de Thiele
V.4.1.d. Concentration d’oxygène à la surface de la particule
V.4.2. Analyse de la chimie des espèces azotées
V.4.2.a. Production de NO en phase homogène gazeuse
V.4.2.b. Production et réduction de NO en phase hétérogène
V.4.3. Impact de la température sur les émissions de NO
V.5. CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE
NOMENCLATURE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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