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Post-traitements nécessaires à l’amélioration de la conduc-tivité électrique du réseau
Stratégies d’amélioration face aux verrous tech-nologiques identifiés
Cependant, plusieurs arguments peuvent tout de même être avancés pour défendre l’utilisation d’argent pour la réalisation d’électrodes transparentes flexibles. Tout d’abord, la très faible quantité de matière première nécessaire rend cette alternative pertinente d’un point de vue économique. En effet, dans la littérature il est rapporté que des électrodes présentant une transmittance aux alentours de 90 % ont des densités de Ag NF de l’ordre de 30 mg/m2. Le coût de l’argent est actuellement approximativement de 450 BC/kg, grâce à un calcul grossier ceci peut être ramené au prix de la quantité d’argent présente sur les électrodes à base de nanofils, et est estimé à <0,02 BC/m2. Cette valeur est bien évidement largement sous-estimée puisqu’elle ne prend en compte que la matière finale déposée sur le substrat et n’inclut pas les pertes de matières lors des étapes de dépôt, de synthèse ou de purification. Le coût moyen de l’ITO commercialement accessible sur substrat plastique est de l’ordre de 30 BC/m2 et peut aller dans le cas de plus petites dimensions jusqu’à 22 euros pour un substrat 30 × 30 cm2 (Sigma Aldrich 8, R2 = 45 Ω/2).
Le deuxième point important est lié aux méthodes de dépôt utilisées. En effet, les couches d’ITO sont réalisées par pulvérisation cathodique, afin d’obtenir des géométries spécifiques, des étapes de gravure sont souvent nécessaires. En plus de causer une perte de matière, ces procédés sont généralement énergivores. Ainsi, selon un rapport d’IDTechEx, près de 2/3 du coût d’un film transparent conducteur en ITO réalisé pour des applica-tions tactiles incombe aux étapes de structuration de la couche. L’utilisation de nanofils métalliques est compatible avec des méthodes de dépôt en solution, telles que le spray, qui offrent la possibilité d’effectuer les dépôts directement de façon localisée. Cela permet donc d’alléger le procédé de fabrication tout en limitant la perte de matière. Dans la même optique, Emmott et al. ont montré que le coût d’élaboration d’un module photovoltaïque sur substrat PET serait trois fois moins cher avec des Ag NF qu’avec de l’ITO [140].
Enfin, comme les ressources naturelles ne sont pas inépuisables, il est primordial d’an-ticiper le processus de recyclage des matériaux. L’argent, qu’il provienne de bijoux, de déchets photographiques, ou encore de l’électronique, est déjà communément recyclé. Il en est de même pour le cuivre qui une fois fondu est coulé pour effectuer de nouveaux élé-ments. Ainsi, l’utilisation de nanofils métalliques présente l’avantage de pouvoir s’appuyer sur des procédés de recyclage parfaitement maîtrisés, ce qui est plus compliqué dans le cas de l’ITO.
Les études de marché prévisionnelles réalisées par IDTechEx annoncent une augmen-tation spectaculaire d’ici 2020 du chiffre d’affaire des films transparents conducteurs (Fi-gure 1.21 a)). En effet, l’essor lié aux technologies photovoltaïques et aux affichages OLED, requérant toutes deux l’utilisation d’au moins une électrode transparente se traduira par une augmentation du chiffre d’affaire de 0,0024 à près de 3,4 milliards de dollars améri-cains [141].
En outre, un dernier point en faveur du développement des électrodes à base de nanofils métalliques sont les futurs critères déterminants de ce marché des matériaux conducteurs transparents flexibles. En effet, en 2020, la caractéristique prépondérante ne sera pas les performances (coût compris) des électrodes mais leur caractère flexible et/ou conformable (à hauteur de 35% et 60 % respectivement). Comme nous l’avons vu, les excellentes propriétés mécaniques des nanofils métalliques répondent parfaitement à ce cahier des charges.
Le contrôle de la rugosité du réseau de nanofils est un facteur critique pour l’intégration dans des dispositifs fonctionnels, particulièrement lorsqu’il constitue la base de l’empile-ment (électrode inférieure). En effet, le problème vient principalement de nanofils dressés qui peuvent entraîner des court-circuits ou des courants de fuite dans les dispositifs mul-ticouches. La rugosité d’une électrode à base de nanofils d’argent est très dépendante de la méthode de dépôt utilisée et a été évaluée à plusieurs dizaines de nanomètres (rugosité RMS : 30 – 100 nm et hauteur de pics : 200 – 300 nm) [93,100,101,105,142]. L’Annexe E.1 détaille la méthode de mesure de la rugosité. Les études rapportant la réalisation de dé-pôts conducteurs à partir de Cu NF étant encore peu nombreuses, les problématiques de rugosité n’ont pas été abordées jusqu’à présent.
Dans la littérature, différentes stratégies sont proposées pour diminuer la rugosité des réseaux de nanofils, telles que l’application d’une pression mécanique et/ou d’un recuit en température [93,99,100,106,143], le dépôt d’une couche de polymère [32,97,101,105] ou la réalisation de composite où les NF sont cette fois-ci totalement enrobés dans une matrice polymère [99,142,144]. La Figure 1.22 illustre la modification du réseau de Ag NF après compression mécanique (en a) et b)) ou après plaquage à l’aide d’une couche de PEDOT:PSS (en c) et d)).
Ces travaux ne portent malheureusement que sur l’étude des objets et non de l’élec-trode, la modification des propriétés de conduction électrique de cette dernière n’est donc pas présentée. Toutefois, le sulfure d’argent étant un semi-conducteur [162], la dégrada-tion des performances électriques de l’électrode sera probablement très dépendante de la quantité formée.
Afin d’anticiper ces phénomènes, il a par exemple été démontré que l’inclusion des nano-objets dans une matrice de polymère ou de fibre de verre peut améliorer la tenue de l’électrode face à l’attaque de solutions liquides corrosives, respectivement de type Na2S ou K2S [142, 163] et ralentir ainsi la sulfuration du métal. La réalisation d’un composite Ag NF – oxyde de graphène (OG) présente aussi de multiples avantages : plus grande stabilité chimique (immersion dans l’acétone, l’isopropanol), sulfuration (exposition sous H2S) et oxydation plus lente. En effet, après deux mois de stockage à l’air la résistance carrée du composite Ag NF – OG n’augmente que très peu alors que celle du réseau seul de Ag NF triple quasiment [35]. Grâce à des essais de vieillissements accélérés (température et humidité relative élevées), le rôle de barrière de diffusion de la couche de graphène (ou oxyde de graphène) a été mis en évidence par plusieurs équipes [33,34,122,164–166]. La Figure 1.26 illustre la formation de nanoparticules en surface des Ag NF (en a)) après 8 jours de stockage à 70 °C et 70 % d’humidité relative.
Comme le montre l’évolution de la résistance carrée normalisée en fonction du temps (en b)), la présence d’oxyde de graphène améliore nettement la stabilité, ce qui est confirmé par l’absence de modification structurale des objets (en c)) [165].
Malgré des oxydes de cuivre quasiment isolants [167], l’étude de la stabilité des élec-trodes à base de Cu NF a montré qu’après quatre mois de stockage à l’ambiante, la valeur de la résistance du réseau augmente de 20 % [26,82]. Cette valeur est relativement importante pour l’intégration des Cu NF dans des dispositifs fonctionnels mais peut tou-tefois être acceptable en fonction des performances initiales des électrodes. Les équipes de recherche s’accordent pour dire que cette perte de conduction au cours du temps peut cependant être ralentie grâce au recuit thermique qui, en soudant les jonctions entre na-nofils, rend les électrodes plus résistantes à l’oxydation [82, 83]. Pour améliorer de façon plus marquée la stabilité des électrodes, une autre solution a été rapportée et consiste, comme pour les Ag NF, à déposer sur le réseau une couche de protection (de type oxyde de graphène ou AZO) [131,168]. La réalisation de nanofils cupronickel semble aussi être une possibilité face à l’oxydation, elle présente de plus l’avantage d’atténuer la teinte rouge des électrodes à Cu NF [25].
En ce qui concerne l’évolution des nanofils au contact d’autres matériaux, il a été suggéré que le caractère acide du PEDOT:PSS, polymère conducteur présent dans de nombreux dispositifs optoélectroniques, risque de causer une dégradation prématurée des objets [32,165].
Ainsi, malgré le faible nombre de publications sur la stabilité des électrodes à base de Cu NF, l’intégration des Ag NF semble plus aisée, cela est notamment dû à la différence de conductivité entre les formes oxydées/sulfurées de ces matériaux.
Grâce à des études réalisées en microscope électronique en transmission (TEM) in-situ, la rupture d’un nanofil suite à l’application d’une tension à ses extrémités a été mise en évidence, à la fois pour les nanofils d’Ag et de Cu [169–172]. La Figure 1.27 montre l’évolution en fonction du temps d’un Cu NF soumis à un courant de 4,2 mA. Les électrons se déplaçant de la gauche vers la droite, après plusieurs dizaines de minutes une striction apparaît jusqu’à conduire à la rupture complète du nanofils [172].
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Table des matières
Introduction
1 État de l’art : Électrodes transparentes, enjeux, performances et applications
1.1 Alternatives à l’ITO
1.1.1 Films d’oxydes transparents conducteurs et nanoparticules en solution
1.1.2 Polymères conducteurs
1.1.3 Nanomatériaux carbonés
1.1.3.1 Le graphène
1.1.3.2 Les nanotubes de carbone
1.1.4 Grilles métalliques
1.1.5 Nanofils métalliques
1.2 Synthèses de nanofils d’argent et de cuivre
1.2.1 Procédé polyol : voie de synthèse principale des nanofils d’argent
1.2.1.1 Mécanisme de croissance
1.2.1.2 Influence des paramètres expérimentaux
1.2.1.3 Méthodes de purification et morphologie des nanostructures
1.2.2 Procédés hydrothermal et solvothermal : synthèse de nanofils de cuivre
1.3 Élaboration et propriétés des électrodes transparentes flexibles
1.3.1 Procédés d’impression de réseaux bidimensionnels
1.3.2 Post-traitements nécessaires à l’amélioration de la conductivité électrique du réseau
1.3.3 Propriétés intrinsèques des électrodes
1.3.3.1 Propriétés optiques remarquables des électrodes à nanofils
1.3.3.2 Propriétés électriques
1.3.3.3 Propriétés optoélectroniques
1.3.3.4 Propriétés thermiques
1.3.3.5 Propriétés mécaniques et structurales
1.4 Stratégies d’amélioration face aux verrous technologiques identifiés
1.4.1 Réduction du coût d’élaboration des électrodes flexibles
1.4.2 Intérêt des « multicouches » faces aux problèmes de rugosité, d’adhésion et d’adaptation du travail de sortie
1.4.3 Contrôle de la diffusion optique des électrodes en fonction des applications visées
1.4.4 Stabilités chimique et électrique des électrodes : oxydation, sulfuration et électromigration
1.4.4.1 Stabilité chimique et environnementale
1.4.4.2 Stabilité sous contrainte électrique
1.5 Intégrations dans des dispositifs fonctionnels et performances associées
1.5.1 Dispositifs optoélectroniques
1.5.1.1 Cellules photovoltaïques organiques (OPV)
1.5.1.2 Diodes électroluminescentes organiques (OLED)
1.5.2 Capteurs et écrans tactiles flexibles
1.5.3 Films chauffants
1.5.4 Autres applications possibles
1.6 Conclusion du Chapitre 1
2 Élaboration d’électrodes transparentes flexibles à base de nanofils métalliques
2.1 Nanofils de cuivre
2.1.1 Développement du protocole de synthèse retenu pour les nanofils de cuivre
2.1.1.1 Synthèse hydrothermale et morphologie des nanofils formés
2.1.1.2 Purification à l’acide acétique glacial : désoxydation et retrait des résidus organiques
2.1.2 Réalisation d’électrodes transparentes et caractéristiques associées
2.1.2.1 Méthode de dépôt par transfert
2.1.2.2 Caractéristiques électriques et optiques des électrodes
2.1.2.3 Topologie de surface des électrodes à Cu NF
2.1.2.4 Un pas vers l’intégration : dépôt de PEDOT :PSS
2.1.2.5 Stabilité à l’air des électrodes
2.1.3 Conclusion sur les nanofils de cuivre
2.2 Nanofils d’argent
2.2.1 Un procédé simple et contrôlé
2.2.1.1 Optimisation de la synthèse des nanofils d’argent
2.2.1.2 Purification de la synthèse : mise en place d’une étape de décantation
2.2.1.3 Traitement acide nitrique de la solution de nanofils
2.2.2 Impression d’électrodes transparentes flexibles et performances associées
2.2.2.1 Dépôt par spray : formation de réseaux aléatoires bidimensionnels sur de grande surface
2.2.2.2 Caractéristiques électriques, optiques et mécaniques des électrodes
2.2.2.3 Stabilité des électrodes à l’air
2.3 Conclusion du Chapitre 2
3 Stratégies d’amélioration des performances des électrodes à base de nanofils d’argent
3.1 Amélioration de la conductivité électrique du réseau de Ag NF
3.1.1 Traitement acide de l’électrode : déstabilisation du PVP, agent encapsulant isolant électrique
3.1.2 Soudure des jonctions et amélioration des contacts entre nanofils par compression en température
3.1.3 Dépôt de polymère conducteur PEDOT :PSS
3.2 Modification de la rugosité des électrodes et de l’adhésion des nanofils sur le substrat
3.2.1 Compression en température
3.2.2 Comblement des espaces inter-nanofils par dépôt de NP de ZnO
3.2.3 Recouvrement du réseau de nanofils par dépôt d’une couche de polymère
3.3 Modulation du travail de sortie
3.3.1 Nanoparticules d’oxydes
3.3.2 Dépôt de polymères filmogènes
3.4 Stabilité des électrodes sous contraintes
3.4.1 Contraintes environnementales
3.4.1.1 Suivi du vieillissement accéléré en enceinte climatique
3.4.1.2 Suivi du vieillissement sous atmosphère H2S
3.4.1.3 Suivi du vieillissement accéléré au contact du PEDOT :PSS
3.4.1.4 Suivi du vieillissement sous stress lumineux
3.4.2 Contrainte électrique : suivi du vieillissement sous stress électrique
3.5 Conclusion du Chapitre 3
4 Vers l’intégration dans des dispositifs fonctionnels
4.1 Films chauffants transparents
4.2 Capteurs tactiles capacitifs flexibles
4.2.1 Intégrant une électrode à nanofils d’argent
4.2.2 Intégrant une électrode à nanofils de cuivre
4.3 Dispositifs optoélectroniques organiques
4.3.1 Cellule solaire organique (OPV)
4.3.2 Photodiode organique (OPD)
4.4 Conclusion du Chapitre 4
Conclusion générale et perspectives
Partie expérimentale
A.1 Nanofils de cuivre
A.1.1 Protocole de synthèse hydrothermale en autoclave
A.1.2 Méthode de purification : lavages et traitement acide acétique glacial
A.1.3 Morphologie des nanostructures formées
A.2 Nanofils d’argent
A.2.1 Synthèse polyol
A.2.2 Une méthode de purification originale : la décantation
A.2.3 Amélioration de la conductivité électrique des électrodes : traitement acide nitrique de la solution et/ou de l’électrode
A.2.4 Détermination de la concentration de Ag NF en solution par dosage
A.2.5 Méthodes de fabrication des électrodes
A.3 Réalisation des dispositifs fonctionnels
A.3.1 Cellules solaires organiques
A.4 Tableau récapitulatif des résultats obtenus
B Notion de résistance carrée et mesure quatre pointes
C Notion de transmittance et mesure par spectroscopie UV-Vis-PIR
D Microscopie Électronique à Balayage (MEB)
E Microscopie en champ proche
E.1 Microscopie à Force Atomique (AFM)
E.2 Miscroscopie à sonde Kelvin (KPFM)
F Spectroscopie photoélectronique X (XPS)
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