Polymérisation par couplage réducteur et autres méthodes de synthèse

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Système de classification des polymères inorganiques

Une des méthodes permettant de classer les polymères inorganiques consiste à distinguer les polymères des oligomères sur la base des degrés de polymérisation. Dans la littérature une nouvelle espèce peut être considérée comme un polymère alors que seulement trois ou quatre unités de répétition existent sous forme de chaîne de polymère en phase de dissolution. D’une manière générale, un polymère est considéré comme un composé contenant au moins dix unités qui se répètent. Tout autre composé ayant une chaîne plus courte sera classé comme un oligomère. On peut aussi utiliser la structure pour la classification des polymères. Il existe trois types de polymère : les polymères linéaires, les polymères ramifiés, et les polymères réticulés [6]. Les polymères linéaires sont constitués de chaînes de monomères reliés entre eux par des liaisons covalentes. On peut avoir plusieurs façons de répétition d’un motif pour un polymère linéaire : la façon alternée, la façon statistique, la façon séquencée et la façon homogène.
Des chaînes homopolymériques ou copolymériques peuvent se greffer sur d’autres chaînes au cours de la polymérisation : on parle dans ce cas de polymères ramifiés.
Pour les polymères réticulés il y a formation de liaison dans les différentes régions de l’espace ce qui peut conduire à la formation d’un réseau.

Synthèse des polymères inorganiques

Il existe plusieurs méthodes pour synthétiser des polymères inorganiques. Nous pouvons en citer : la polymérisation par étape, la polymérisation en chaîne, la polymérisation par ouverture de cycle et la polymérisation par couplage réducteur [5].

Polymérisation par étape

Un nombre important de polymères inorganiques linéaires (y compris ceux qui ont des ions métalliques dans la chaîne principale) est synthétisé par la méthode de la polymérisation par étape. Ces polymérisations sont essentiellement des réactions de polycondensation, ou souvent des polyadditions. Les réactions se produisent par simple chauffage ou en présence d’un catalyseur, elles s’arrêtent quand on refroidit le milieu actif ou lorsque l’un des réactifs initiaux est entièrement consommé [5].
La polycondensation
Lors de la polycondensation, des molécules d’eau ou d’autres petites molécules sont déplacées c’est-à-dire éliminées dans le milieu réactionnel. Les polymères issus de la polycondensation sont obtenus à partir de réactions par étape qui mettent à contribution deux groupes fonctionnels pouvant appartenir à la même molécule ou à deux molécules différentes. Selon la fonctionnalité des molécules de départ, une polycondensation peut conduire à des oligomères, des polymères linéaires, des macromolécules branchées, ou éventuellement à des réseaux tridimensionnels. Les réactions de polycondensation peuvent être représentées par le schéma réactionnel suivant :
a) A–R–A + B–R’–B → A–R-AB-R’-B + X ou
b) A-R-B + A-R-B → A–R-AB-R-B + X Equation 2
A et B sont des groupes fonctionnels, X est une petite molécule qui peut être H2O, NH3, HCl et R peut être un groupe inorganique ou organométallique. Un exemple de polycondensation ou X est HCl et H2O est montré dans cette équation.
nHO-M-OH +nCl-R-Cl H[-O-M-O-R]nCl +(2n-1)HCl nHOOC-M-COOH + nHO-R-OH H[-OOC-M-COO-R]n + (2n-1)H2O
Dans la première équation, M est un ion métallique avec ses ligands, notamment le diol ou la fonction dihydroxo et Cl-R-Cl est une espèce de dichloro activés et dans la deuxième nous avons l’estérification d’un organométal. Les polyborazines, les polysiloxanes les polycarboranes et les polycarbosilanes sont synthétisés par la polycondensation.
La polyaddition
Dans ce type de réaction les monomères réagissent sans perte de molécule. Comme exemple nous avons la polyaddition par étape des diols sur les diisocyanates conduisant aux polyuréthanes.
nHO-M-OH + nOCN-R-NCO (O-M-OCONH-R-NH-R-NHCO)n Equation 4

La polymérisation en chaîne

La polymérisation en chaîne est aussi appelée polymérisation par addition ; mais comme nous savons que certaines réactions de polymérisation par étape sont aussi des polyadditions, le terme polymérisation en chaîne est préférable. Il en existe deux types de réactions de polymérisation en chaîne : une qui est radicalaire [7] et une autre qui est ionique. Dans tous les deux cas elle comporte l’amorçage ou l’initiation de la réaction, une phase de propagation, et en fin une terminaison. Pour que la réaction puisse se produire il faut des centres actifs. Suivant qu’elle est radicalaire ou ionique, ces centres actifs (équivalents à des intermédiaires réactionnels en cinétique chimique) peuvent être des radicaux, des cations ou des anions.
Polymérisation radicalaire
La réaction commence par l’initiation, c’est-à-dire la formation d’un centre actif suite à une rupture homolytique. Il existe plusieurs méthodes d’initiation comme l’utilisation de la lumière (réaction photochimique) ou le transfert électronique (réaction électrochimique).
Après cet étape, la réaction se poursuit par la propagation jusqu’à la terminaison.
Il peut y avoir aussi d’éventuelles phases de transfert sur un agent ajouté, le monomère, le solvant ou l’amorceur.
Polymérisation ionique
La réaction peut être anionique ou cationique. Un initiateur cationique peut être un acide protonique comme l’acide chlorhydrique (HCl) où le proton H+ réagit avec le monomère pour l’activer et la réaction se poursuit jusqu’à la terminaison. Les acides de Lewis comme le BF3, le TiCl4 l etc. peuvent également être des initiateurs. HX H++X- H++M HM+ Equation 5
Un amorceur ionique peut être le n-butyllithium. L’anion butyle réagit avec le monomère pour l’activer. n-C4H9Li n-C4H9- + Li+ n-C4H9- + M n-C4H9M- Equation 6

Polymérisation par ouverture de cycle

La polymérisation par ouverture de cycle (Ring-Opening Polymerisation en anglais, soit ROP) est une polymérisation durant laquelle un monomère cyclique conduit à une unité de monomère qui est acyclique ou contient moins de cycles que le monomère [5 ; 8 ; 6].
Les monomères contenant des atomes de béryllium ont été les premiers à être utilisés dans les synthèses de polymères par la méthode de la polymérisation par ouverture de cycle. Kluiber et Lewis [5] ont montré que les polymères de métaux de transition ainsi que ceux du béryllium ne pourraient être synthétisés par cette méthode que si leurs complexes formaient des anneaux. Cette méthode de synthèse de polymères de béryllium fournit des chaînes beaucoup plus longues que ceux obtenues par la méthode de condensation [5].
Il existe plusieurs mécanismes de polymérisation par ouverture de cycle :
– le mécanisme cationique: quand le site actif de la chaîne de propagation est un cation,
– le mécanisme anionique : quand le site actif est un anion.
– le mécanisme par coordination-insertion, qui fait appel à un amorceur de type organométallique. Ce mécanisme implique la coordination de la liaison « C=O » à la liaison « C-atome métallique » de l’amorceur, suivi de l’insertion de cette même liaison au niveau de la liaison « oxygène-métal » par rupture de la liaison « C-O ».
Plusieurs polymères tels que les polyferrocenylsilanes, les polyphosphazènes, les polysilanes peuvent être synthétisés par le moyen de la polymérisation par ouverture de cycle [5 ; 8].
Nous en avons à la page suivante un exemple.
Cette méthode concerne aussi, les polycarbosilanes, les polythiazyl [ou poly (nitrure de soufre)] et les polysiloxanes ou silicones.

Polymérisation par couplage réducteur et autres méthodes de synthèse

Couplage réducteur
La stœchiométrie de la réaction de couplage réducteur indiquée par Wurtz [5] entre un dichlorosilane et du sodium métallique pour la production de polysilanes est plus acceptable que celle d’une réaction de polymérisation par étape utilisant la polycondensation car toutes les molécules couplées sont identiques. La réaction produit du NaCl ainsi que le polysilane. De longues chaînes de polymères de masses molaires très élevées (environ 106) ont été synthétisées de cette manière [5]. nR2SiCl2 + 2nNa (SiR2) n + 2nNaCl Equation 7
On voit bien que le nombre d’oxydation du silicium diminue cause pour laquelle on parle de couplage réducteur. Les Polystannanes sont synthétisés en utilisant la voie de Wurtz. Les Polycarbosilanes ont également été préparés par le couplage réducteur.
Autres méthodes de synthèse
Il existe d’autres méthodes de synthèse des polymères inorganiques tels que l’addition oxydante. La polymérisation par addition oxydante est utilisée pour synthétiser des polymères contenant des métaux. On entend par addition oxydante sur un métal ou une autre espèce l’addition d’un ligand ou d’une entité pouvant modifier le degré d’oxydation de ce métal ou cette espèce. Il faut nécessairement que le métal de départ soit coordinativement insaturé, c’est-à-dire dispose d’un site de coordination vacant. La réaction générale de l’addition oxydante entre la quinone et un ion métallique est montrée dans les deux équations ci-dessous.
A part la polycondensation dans la polymérisation par étape beaucoup d’autres types de condensation sont utilisés pour synthétiser des polymères inorganiques. La plupart de ces condensations ne conduisent pas à des espèces polymériques linéaires solubles mais un petit nombre d’entre eux semble approprié. Il existe des agrégats cationiques et des agrégats anioniques. Les exemples les plus simples d’agrégats cationiques sont la formation de longues chaînes d’hydroxydes et oxydes hydratés par des réactions de condensation. Nous donnons ci-dessous quelques exemples. [M (H2O)n]m+ + H2O [M (H2O)n-1 (OH) ](m-1)+ + H3O+ 2[M (H2O)n-1 (OH)](m-1)+ [(H2O)n-2M(µ -OH)2M(H2O)n-2]2(m-1)+ Equation 10 : Autres types de condensation
Pour les agrégats anioniques nous avons des exemples comme le vanadate (VO43-) qui passe par de petits agrégats pour arriver au V10O286-, le CrO42 – passe au Cr3O10 2- [3]. Certains polymères peuvent être obtenus par modification d’autre polymères : ils sont appelés polymères modifiés.

Caractérisation des polymères inorganiques

Plusieurs méthodes de caractérisation sont utilisées pour mettre en évidence les polymères inorganiques. Parmi celles-ci on peut citer la détermination de la masse molaire moléculaire, la spectroscopie, la détermination des paramètres thermiques, et les méthodes viscoélastiques [5].

Masse molaire moyenne et degré de polymérisation

Masse molaire moyenne
L’une des propriétés les plus importantes pour un polymère est son poids moléculaire. Il permet de distinguer un polymère de ses analogues de plus faible poids moléculaire. Par un choix approprié des conditions de polymérisation, on peut contrôler le poids moléculaire d’un polymère lors de sa préparation. De nombreuses propriétés des matériaux polymères sont améliorées lorsque les chaînes de polymère sont suffisamment longues. Par exemple, les propriétés telles que la résistance à la traction d’une fibre ou la dureté d’un objet moulé peut augmenter asymptotiquement avec son poids moléculaire. On a des masses molaires simples pour les molécules simples tandis que pour les macromolécules ou les échantillons de synthèse, on parle de gamme de masse molaire moléculaire. Certaines méthodes de détermination de masse molaire des grosses molécules se trouvent inappropriées pour ceux de masse molaire plus faible. L’étude de la distribution des masses molaires moyennes fournit des résultats différents en fonction de la nature de la mesure. Deux sortes de masse molaire moyenne importante sont connues : La moyenne en nombre (Nomber-average en anglais) qui
se note et la moyenne en poids (Weight-average en anglais) qui se note . Ils se calculent de deux manières différentes [1 ; 5 ; 3].
Mn = (N1M1 + N2M2 +….) / (N1M1 + N2M2 + …) = ∑NiMi/∑Ni Formule : 1
Mw= (N1M12 + N2M22 +….) / (N1M1 + N2M2 +…) = ∑NiM2i/∑NiMi Formule: 2
Ni est le nombre des i espèces de macromolécules présentes dans l’échantillon de synthèse Mi est la masse de chaque espèce i de macromolécule
est la moyenne en poids des masses Mi de toutes les espèces i est la moyenne en nombre des masses Mi de toutes les espèces i
Il existe plusieurs méthodes de détermination de masses molaires moyennes telles que la chromatographie par perméation sur gel, la spectroscopie de masse, la viscosité etc.…
La chromatographie par perméation sur gel (CGP) ou Chromatographie d’exclusion stérique est une technique courante utilisée pour évaluer les masses moléculaires moyennes (à la fois et ), ainsi que la répartition de masse d’un polymère [5 ; 9 ; 7]. La séparation est basée sur le fait que les grosses molécules sont incapables de passer sur les petits pores de la colonne du gel et donc ils continuent dans la colonne tandis que les petites molécules s’échappent par les pores.
L’appareil est constitué d’un réservoir qui contient le solvant, d’une pompe à manomètre permettant d’aspirer le solvant, un orifice d’injection où on injecte le soluté, une colonne à pore qui fait passer la solution polymère en faisant échapper les petites molécules, un détecteur qui renseigne sur la répartition des masses, un enregistreur qui recueille toutes les informations détectées et un ballon collecteur où on récupère le restant de la solution.
DEGRE DE POLYMERISATION
Un polymère peut être caractérisé par son degré de polymérisation. D’une manière très simple on le définit comme étant le nombre total de monomères contenus dans une macromolécule et il se note DP. Mais dans un échantillon de synthèse puisqu’on dispose de plusieurs macromolécules on doit élargir la définition et parler de degré moyen de polymérisation. Donc lorsque l’échantillon polymère contient plusieurs macromolécules, on le
caractérise par son degré de polymérisation moyen [1 ; 5] dans ce cas on dispose de i espèces de macromolécule et leur nombre s’élève à N. Comme dans la masse molaire moyenne, il existe deux types de degrés de polymérisation : le degré de polymérisation moyen
en nombre et le degré de polymérisation moyen en poids . est égal au rapport du nombre de motifs élémentaires au nombre total de macromolécules de toutes tailles, contenues dans l’échantillon de synthèse.
Chaque espèce i de macromolécule est caractérisée par :
– son degré de polymérisation DPi
– sa masse molaire Mi ou encore M0 x DPi où M0 est la masse molaire du motif élémentaire.
– le nombre Ni de macromolécules qui le constituent.

Viscoélasticité et autres types de caractérisation

Viscoélasticité
Les polymères sont souvent appelés des matériaux viscoélastiques, c’est-à-dire possèdent certaines caractéristiques des solides et des liquides. Bien que l’étude de la viscoélasticité des polymères inorganiques soit analogue à celui des polymères organiques, un certain nombre de concepts et de définitions est important. Ils ne sont pas exactement comme les solides et les liquides normaux mais peuvent être étirés (c’est-à-dire changer de forme comme les liquides) lorsqu’une force est appliquée. Lorsque la force est libérée ils reviennent à la normal comme un solide. On peut mesurer quantitativement le module de rigidité ou le module d’élasticité (E) d’un polymère, également appelé module de traction. C’est une grandeur intrinsèque d’un matériau. Elle dépend de la contrainte à la traction notée (σ) et de l’allongement relatif ou la déformation du polymère noté ε.
ε = Δl ⁄ l formule 8
E = σ ⁄ ε formule 9
En dessous de la limite de l’élasticité l’allongement du polymère est réversible, mais lorsque l’on dépasse la limite, la pression produit un désordre total dans les molécules. Pour une contrainte donnée les allongements sont différents suivant les types de polymères : par exemple l’allongement est plus important dans un thermoplaste ou une fibre que dans un élastomère. La pression peut arriver à un point où les polymères se fracturent. Il existe d’autres caractéristiques tel que la résistance à la traction qui représente la charge qu’un matériau peut supporter sans se rompre ; donc plus un polymère est résistant plus les matériaux auquel il conduit sont intéressants. Tous ces facteurs sont fonctions de la température. En dessous de la température de transition vitreuse un polymère est un solide vitreux avec un module de traction élevé ; Quand on est à la température de transition vitreuse les modules baissent. Les déformations et les distorsions sont plus faciles à ce point. Les modules baissent de plus en plus quand les températures sont plus élevées et que les polymères deviennent de plus en plus liquides [5].
Autres types de caractérisation
Il y a beaucoup d’autres moyens de caractérisation des polymères inorganiques tels que la détermination des paramètres thermiques du polymère comme la température de fusion, la température d’ébullition. La température de cristallisation est aussi un paramètre thermique qui peut caractériser un polymère. Au fait, au dessus de la température de transition vitreuse, les polymères gagnent assez d’énergie pour entrer dans des arrangements très ordonnés que l’on appelle cristaux. Quand les polymères se transforment en ces arrangements cristallins, ils expulsent de la chaleur, que le thermocouple du récipient témoin peut mesurer. La méthode microscopique est aussi un moyen de caractériser les polymères inorganiques en se focalisant sur leur taille: si le domaine est de l’ordre de 13 picomètres (pm) on peut utiliser le microscope optique et si le domaine est inférieur à 1picomètre le microscope électronique est adéquat [9].

Application des polymères inorganiques.

Le domaine d’application des polymères organiques est la plupart du temps le même que pour les polymères inorganiques. Ces deux types de polymères sont utilisés dans plusieurs domaines dont : le domaine médical et dentaire, la catalyse chimique, la conductivité électrique etc.….

Application dans le domaine médical et dentaire

La résistance et la robustesse des matériaux polymères grâce à leur structure nanométrique ou infiniment petit est d’un grand avantage pour les dispositifs médicaux.
Dans le domaine de l’injection intradermique ou sous-cutanée les polymères organométalliques avec les métaux tels que le titane, le nickel et les silicones jouent un rôle très intéressant.
En chirurgie médicale des polymères inorganiques à base d’argent peuvent être utilisés après fusion du polymère pour récupérer les nanoparticules argentés et les incorporer dans des fibres. D’autres types de polymères sont aussi exploités : ceux à base de magnésium présentent une activité antibactérienne.
En chirurgie orthopédique et dentaire, on trouve plusieurs polymères inorganiques pour le comblement osseux. La phase minérale naturelle de l’os et des dents étant composée de calcium et de phosphate, des matériaux synthétiques de composition chimique similaire sont proposés, tels que l’hydroxyapatite ([Ca5(PO4)6(OH)2]). On a pu montrer que ces macromolécules forment une couche minérale qui favoriserait la réparation de l’émail dentaire, mais pourraient aussi avoir un effet antibactérien à la surface dentaire. Ainsi, des produits dentaires comme des dentifrices ou des rince-bouches, qui ne sont pas forcément des dispositifs médicaux, contiennent des nanoparticules qui peuvent figurer dans les polymères inorganiques phosphatés. Ils favorisent également la repousse de l’os en apportant de la matière première pour la reconstruction de celui-ci.
Dans le domaine cardiovasculaire le rétrécissement d’un réseau vasculaire peut causer certaines anomalies ; des dispositifs qui permettent de maintenir le vaisseau dilaté appelé endoprothèse peuvent provenir des polymères organométalliques. D’autres types de polymères inorganiques comme les élastomères silicones (polysiloxane) entrent aussi dans le domaine médical. Ils peuvent être utilisés dans la peau artificielle biodégradable pour couvrir des brûlures au troisième degré et fermer les plaies profondes. Beaucoup d’autres polymères contenant des métaux ont été étudiés pour des usages médicaux : par exemple les polyferrocènes et les polyphosphazènes ayant un groupe de ferrocène ont été proposés comme médiateurs dans les biocapteurs ampérométriques. Les dérivés polymères de cis-diamine dichloroplatine (II) qui est un médicament bien connu contre le cancer ont également été proposés pour une meilleure administration du médicament et pour un meilleur dosage. Les polymères contenant de l’étain inhibent les bactéries et ont été suggérés pour une variété d’utilisations telles que les peintures, la protection du bois etc. [5 ; 11].

Utilisation de polymères inorganiques en catalyse

On distingue plusieurs sortes de catalyseurs dans les polymères inorganiques : les catalyseurs métalliques ancrés (ils sont sur un support de polymère) dont l’activité catalytique dépend de la labilité de certains des ligands du métal, les catalyseurs homogènes et les catalyseurs hétérogènes. Cependant, à l’exception de quelques cas dans lesquels les polysiloxanes et les polyphosphazènes sont utilisés comme des chaînes de polymères avec un ferrocényl ou une chaîne de colorant, la plus part des catalyseurs ancrés ou immobilisés sont de types organiques. Néanmoins, l’immobilisation des catalyseurs sur des supports polymères est une chose très intéressante. L’idée est de combiner les avantages de la catalyse homogène et hétérogène. Dans la catalyse homogène, on a souvent un problème de récupération du catalyseur. Le problème qui se pose est que parfois le catalyseur est simplement laissé dans le produit de la réaction, même quand il contient un métal de platine, parce qu’il est trop difficile de l’éliminer. Les catalyseurs homogènes et ancrés sont utilisés pour de nombreux types de réactions parce qu’ils sont plus actifs que les catalyseurs hétérogènes. Dans la catalyse enzymatique on utilise souvent les catalyseurs ancrés pour immobiliser l’enzyme afin de séparer les produits de la réaction de celui-ci. Si l’immobilisation de l’enzyme est faite dans un milieu poreux comme l’alumine(Al2O3), les réactifs peuvent rester en contact avec celui-ci. Les polyphosphazènes sont utilisés parfois pour immobiliser des enzymes.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : Généralités sur les polymères inorganiques
I-1. Qu’est ce qu’un polymère inorganique
I-2. Système de classification des polymères inorganiques
I-3. Synthèse des polymères inorganiques
I-3-1. Polymérisation par étape
I-3-2. La polymérisation en chaîne
I-3-3. Polymérisation par ouverture de cycle
I-3-4. Polymérisation par couplage réducteur et autres méthodes de synthèse
CHAPITRE II : Caractérisation des polymères inorganiques
II-1. Masse molaire moyenne et degré de polymérisation
II-2. Caractérisation spectroscopique
II-3. Viscoélasticité et autres types de caractérisation
CHAPITRE III :Application des polymères inorganiques.
III-1. Application dans le domaine médical et dentaire
III-2. Utilisation des polymères inorganiques en catalyse
III-3. Utilisation des polymères inorganiques comme conducteur
III-4. Quelques produits et outils à base de polymères inorganiques
Conclusion générale et perspectives
REFERENCE

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