Soutenance mémoire
Polymérisation du pyrrole et de ses dérivés
Electrosynthèse en milieu organique
Du fait de sa solubilité dans l’eau et de son potentiel d’oxydation relativement faible, la polymérisation du pyrrole se fait généralement par voie électrochimique [4-5]. L’électropolymérisation se fait en présence de sel électrolytique et nécessite généralement trois électrodes plongées dans une cellule électrochimique :
❖ une électrode de travail : qui peut être généralement un métal noble (platine, or…) ou un métal oxydable (fer, aluminium…) ;
❖ une électrode de référence : on choisit généralement l’électrode au calomel saturée (ECS) ou l’électrode Ag/AgCl ;
❖ une contre électrode : on utilise souvent des grilles d’acier inoxydable ou de platine.
Dans le cas du pyrrole et de ces dérivés cette synthèse électrochimique peut se faire en milieu organique [6] et micellaire (directe et inverse) [7-8] et dépend fortement de plusieurs facteurs tels que :
❖ la nature du monomère et sa concentration ;
❖ la nature du sel de fond et sa concentration ;
❖ la nature du solvant (caractère acide, basique ou neutre) ;
❖ la nature du substrat métallique où se dépose le film (platine, fer…) ;
❖ la densité de courant et le potentiel de polymérisation.
Depuis 1969 année ou A. F. DIAZ et collaborateurs [9] ont décrit pour la première fois l’électrosynthèse du pyrrole, de nombreux travaux ont par la suite été consacrés à l’étude de l’électropolymérisation du pyrrole et de ses dérivés dans différentes conditions de sel et de solvant et sur divers substrats métalliques [10-12]. Par la suite on a assisté à un regain d’intérêt de plus en plus croissant nourri par la volonté du chercheur d’améliorer les performances de ces polymères.
D’ailleurs c’est ce qui est à l’origine des travaux de OSAKA [13] qui a montré qu’on peut obtenir des films de polypyrrole plus adhérents avec une morphologie plus régulière et un taux de dopage plus important en couvrant l’électrode de platine avec de la gomme de nitrilbutadiéne (NBR). DIAZ [14] a considérablement amélioré les propriétés du polypyrrole en greffant sur la position N du pyrrole un groupement alkyl. SKOTHEIM [15] ayant émis l’idée d’une possibilité de faire croître le polypyrrole sur des surfaces de métaux oxydables malgré le processus d’oxydation du métal considéré, élargit les champs d’applicabilité du polypyrrole. C’est ainsi que STEVEN [16] a pu déposer des films de polypyrrole sur des électrodes de fer, de titane, et d’aluminium. Il en est de même pour FERREIRA [17] qui a déposé le polypyrrole sur fer et étudié l’influence du solvant et du sel sur la nature et les propriétés du film. Par la suite on a assisté à une explosion de la littérature en ce qui concerne l’application des dérivés pyrroliques dans beaucoup de domaines. C’est ainsi que SHACKLETTE [18] et collaborateurs ont mis au point une batterie au lithium avec une cathode à base d’un composite formé de polypyrrole et de poly-méthyl-pyrrole. Dans le domaine médical, C. NICOLA [19] a réussi à piéger l’oxydase glucose dans le polypyrrole et à mesurer son activité. BEN-LIN et collaborateurs [20] ont décrit l’usage des composites à base de polypyrrole et de ruthénium comme élément d’un supraconducteur. L’investigation sur les dérivés pyrroliques et sur d’autres monomères, de potentiel d’oxydation plus élevé, dans le domaine de l’électrodéposition sur des métaux oxydables et dans le domaine du stockage de l’énergie pose de sérieux problèmes. L’objectif majeur consiste d’une part à concilier le processus d’électrodéposition et la cinétique de dissolution des métaux oxydables (fer, aluminium …) et d’autre part à réduire les coûts de production pour pouvoir traduire les résultats déjà acquis à l’échelle industrielle. C’est ce qui explique l’orientation de la recherche vers les milieux micellaires permettant de dissoudre des composés jusque là insolubles dans l’eau et de réaliser leur électropolymérisation en abaissant leur potentiel d’oxydation.
Electrosynthèse en milieu micellaire
Les milieux micellaires directes, majoritairement constitués d’eau, comportent entre autre des tensioactifs (neutre, acide ou basique) et parfois un co-surfactant généralement à base d’alcool (n-butanol, éthanol…). Chaque tensioactif possède une tête hydrophile orientée vers l’extérieur et une queue hydrophobe dirigée vers le centre. Les têtes polaires centrifuges créent une région ou seront logés les composés hydrophiles. Tandis que les composés hydrophobes seront logés au centre sous l’influence des queues hydrophobes .
L’importance de l’usage d’un tensioactif en électrochimie repose sur les propriétés suivantes :
➤ sa capacité de bloquer les surfaces métalliques donc utiles pour l’étude de l’inhibition de la corrosion par électrodéposition;
➤ sa capacité de dissoudre dans l’eau des produits normalement insolubles par la création de cavités hydrophiles et hydrophobes tendant à modifier la structure et les propriétés du milieu aqueux;
➤ sa possibilité d’abaisser le potentiel d’oxydation des monomères ;
➤ la possibilité des surfactants ioniques de jouer le rôle de catalyseur;
➤ sa capacité d’altérer les propriétés de l’interface métal – solution, car l’adsorption des surfactants sur l’électrode dans les systèmes aqueux peut modifier complètement la nature hydrophile en une nature hydrophobe de la surface.
Les milieux organisés comme les micelles neutres ou ioniques ont été largement utilisés dans la synthèse organique [21] et dans la polymérisation chimique [22]. Récemment l’effet du SDS dans le processus d’électropolymérisation du pyrrole a été largement étudié [23]. Les films obtenus en présence de surfactant sont plus stables et présentent de meilleures propriétés mécaniques que ceux obtenus en l’absence de SDS [24-26]. Dans le domaine des dérivés du pyrrole, G. BARR a décrit le processus d’électropolymérisation du 3-alkylpyrrole, insoluble dans l’eau, dans une micelle directe constitué de SDS ou de DBS, cette électrosynthése a conduit à des polymères très conducteurs et mieux ordonnés [27]. WERNEST, PERES et NAOI ont pu réaliser l’électropolymérisation du pyrrole dans une solution micellaire constituée de sodium dédocyl sulfate (SDS) ou du Dodècyl Benzosulfate de Sodium (SDB) et obtenir des films stables ayant des propriétés mécaniques intéressantes [24-26]. De même G. BARS [27] a décrit le rôle des surfactants dans la solubilité du Nalkyl pyrrole et a pu montrer une amélioration des propriétés mécaniques et de l’adhérence des films en utilisant le SDS en lieu et place du LiClO4 comme électrolyte support. D’autres polymères ont largement été étudiés par l’équipe de l’ITODYS [28-31]. Dans notre laboratoire nous avons obtenu des résultats très satisfaisants notamment dans le domaine des dérivés pyrroliques et thiophèniques .
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
Références bibliographiques
Chapitre I : Etude bibliographique
Introduction
I-1- Polymérisation du pyrrole et de ces dérivés
I-1- 1 Electrosynthèse en milieu organique
I-1- 2 Electrosynthèse en milieu micellaire
I-1-3 Polymérisation chimique
I-2- Propriétés physico – chimiques du polypyrrole et de ces dérivés
I-2- 1 Stabilité et Solubilité
I-2-2 Structure et Mécanisme d’électropolymérisation
I-2-3 Etude des propriétés
I-3- Etudes des méthodes de caractérisations
I-3-1 La caractérisation électrochimie
I-3-2 Caractérisation Spectroscopique
I-4- Applications
I-4-1 Stockage de l’énergie
I-4-2 Electrodéposition sur fer et lutte contre la corrosion
Références bibliographiques
Chapitre II : Electropolymèrisation du N-phénylpyrrole en milieu organique. Caractérisations électrochimique et spectroscopique des films de poly-N-phénylpyrrole obtenus.
Introduction
ІI-1 Electropolymèrisation en milieu organique
ІI-1-1 Etude de l’oxydation du monomère
IІ-1-2 Electropolymèrisation du N-phénylpyrrole en milieu organique
IІ-1-2-1 Voltammétrie cyclique
IІ-1-2-2 Méthode potentiostatique
IІ-1-2-3 Méthode galvanostatique
IІ-3 Etude des propriétés et de la nature des films
IІ-3-1 Propriétés électrochimiques
IІ-3-2 Caractérisation Spectroscopique des films
IІ-3-2-1 Spectroscopie UV-Visible
IІ-3-2-2 Spectroscopie infrarouge (IR)
IІ-3-2-3 Analyse par spectroscopie de photoélectron X (XPS)
ІI-3-2-4 Analyse par Microscopie à balayage électronique (MEB)
CONCLUSION
Références
Chapitre III : Electropolymérisation et polymérisation chimique du N-phénylpyrrole en milieu micellaire acidifié. Etudes des propriétés électrochimiques et spectroscopiques.
Introduction
ІІI- 1 Electropolymèrisation du N-phénylpyrrole en milieu micellaire neutre
ІІI- 2 Electropolymèrisation du N-phénylpyrrole en milieu micellaire acidifié
ІІI-2-1 Oxydation du monomère
ІІI-2-2 Electropolymèrisation en milieu micellaire
ІІI-2-2-1 Voltammétrie cyclique
ІІI-2-2-2 Méthode potentiostatique
ІІI-2-2-3 Méthode galvanostatique
ІІI-3 Caractérisation
ІІI-3-1 Caractérisation électrochimique
ІІI-3-2 Caractérisation spectroscopique
ІІI-3-2-1 Spectroscopie MALDI – TOF
ІІI-3-2-2 Spectroscopie UV – Visible
ІІI-3-2-3 Spectroscopie de fluorescence
ІІI-3-2-4 Spectroscopie infra rouge (IR)
ІІI-3-2-5 Analyse XPS
ІІI-3-2-6 Analyse par Microscopie à balayage électronique (MEB)
ІІI-4 Polymérisation chimique du N-phénylpyrrole
ІІI-4-1 Spectroscopie d’absorption UV-Visible
ІІI-3-2 Spectroscopie de masse MALDI-TOF
III-4-3 Spectroscopie IR
Références bibliographiques
Chapitre IV : Electropolymérisation du N-phénylpyrrole en milieu organique sur platine et sur fer, étude de l’effet de sel et de solvant ; et de l’effet électrocatalytique du pyrrole.
Introduction
IV-1- Electropolymèrisation du N-phénylpyrrole
IV-1-1 Effet de sel et de solvant
IV-1-2 Electropolymérisation du N-phénylpyrrole en présence de pyrrole : étude de l’effet catalytique du pyrrole sur le processus de formation des films de poly-N-phénylpyrrole
IV-2 Etude des propriétés électrochimiques
IV-3 Etude des propriétés spectroscopiques
IV-3-1 Spectroscopie UV-Visible
IV-3-2 Spectroscopie infrarouge (IR)
IV-3-3 Analyse par spectroscopie de photoélectron X (XPS)
IV-3-4 Analyse par microscopie à balayage électronique (MEB)
IV-4 Electrodéposition sur fer du poly-N-phénylpyrrole
IV-4-1 Voltammétrie cyclique
IV-4-2 Etude des caractéristiques électrochimiques
IV-4-3 Etude des propriétés spectroscopiques
IV-4-3-1 Spectroscopie infrarouge (IR)
IV-4-3-2 Analyse par spectroscopie de photoélectron X (XPS)
CONCLUSION GENERALE
