Polymérisation cationique par catalyse hétérogène

Polymérisation cationique par catalyse hétérogène

Rappels bibliographiques La polymérisation cationique par ouverture du cycle des éthers cycliques

Le facteur le plus important qui détermine la polymérisabilité d’un monomère cyclique (c’est-à-dire la possibilité d’en faire un polymère linéaire) est d’ordre thermodynamique : il représente la stabilité relative du monomère cyclique par rapport à la structure linéaire de son polymère 4-5) Toute polymérisation est caractérisée par ΔG, ΔH et ΔS qui représente respectivement ; la variation d’énergie libre, l’enthalpie et l’entropie sont liées par la relation suivante : T : la température plafond de la polymérisation. La polymérisabilité thermodynamique est gérée par l’enthalpie de polymérisation (ΔHp) et elle est étroitement liée à la tension de cycle. la polymérisation des éthers cycliques de 3 et 4 membres très étendus et pratiquement irréversible, alors que, la polymérisation du THF à 5 membre est un exemple typique de polymérisation réversible, dans laquelle, une concentration significative du monomère reste dans l’équilibre vers le développement des chaines des polymères. Le (tableau 01) donne les valeurs empiriques des variations d’enthalpie, d’entropie et l’énergie libre relative à la transformation des cyclo-alcanes en chaines polymères linéaires. La polymérisation des oxiranes peut procéder selon deux mécanismes : ionique ou par coordination. La polymérisabilité de chaque éther cyclique est déterminée par plusieurs CHAPITRE I rappels bibliographiques 13 facteurs, le principal étant l’énergie de contrainte du cycle (tension du cycle). Celle-ci a été déterminée pour des cycles allant de trois à sept membres (Tableau 02) Les éthers cycliques à 3 et 4 chainons, ont une tension de cycle très élevé, pour cela, ils sont facilement polymérisés. A l’encontre des cycles a 6 membres, qui ne se polymérisent que dans quelques conditions, a cause de ses bases tensions de Cycle8-9) . La tension de cycle est régénérée par la différence entre les angles résultant à partir du chevauchement orbitale normale et les angles résultants à partir des exigences imposés par la taille de cycle. L’autre source de tension de cycle est due à l’interaction des atomes adjacents. A ce facteur vient s’ajouter un autre paramètre déterminant qui est la nucléophilie du cycle. En effet, suivant le procédé employé (cationique ou anionique), l’attaque subie sera soit nucléophile (anionique) soit électrophile (cationique) .la nucléophilie peut être estimée à l’aide de la basicité du cycle ou pKb. Lorsque le pKb augmente, la nucléophilie diminue. Le pKb des différents éthers cycliques a été mesuré en fonction de la taille du cycle (Tableau 02). I.3 Etude de l’ouverture du cycle : Le processus d’ouverture de l’oxyde de styrène est lié à la nature de l’amorceur utilisé ).a) ou la liaison CH- O (bsuivant la liaison CH2-O (JEDLINSKI et al. 11) ont étudié la réaction, dans le méthanol, entre un excès de méthylate de sodium et l’oxyde de styrène. Ils ont obtenu un mélange d’alcools primaire et secondaire, méthoxy-2 phényl-2 éthanol (35%) et méthoxy-2 phényl-1 éthanol (65 %), .b et arésultant des deux types d’ouverture

Généralités sur la polymérisation cationique :

Les premiers essais de polymérisation cationique de l’oxétane remontent à 1941 avec Delfs18) mais la première étude précise fut menée en 1955 par Rose18-19) . Les amorceurs utilisés en polymérisation cationique des éthers cycliques sont pour beaucoup ceux employés pour les monomères vinyliques. L’amorçage peut être réalisé par Protonation, alkylation ou acylation du monomère Dans 2 certains cas il est également possible de réaliser un amorçage par transfert d’hydrure en présence de sels de triphénylméthyle 20-21) . Les amorceurs sont des composés électrophiles, notamment des halogénures inorganiques (BF3 22) , SnCl2 23) ,…), des composés organométalliques (Al(CH3)3 24), complexes de type Salen25) …), des acides protoniques (acides de Bronsted) ; (H2SO4 2 6 ) , CF3SO3H 27) ,…) seuls ou activés par un acide de Lewis (les plus utilisés sont AlCl3, TiCl4, et SbCl5 ), ou encore des sels organiques (R3O + ) 28) . Deux mécanismes principaux de polymérisation on été identifiés : le mécanisme conventionnel dit de la « fin de chaîne activée » et le mécanisme par « activation du monomère », la propagation pouvant s’effectuer simultanément par ces deux processus. Des halogénures métalliques type acide de Lewis comme AICl3, SbCI5, FeCI3 et ZrCI4 amorcent la polymérisation de l’oxyde de styrène 29) . On obtient, d’une part, un produit cristallin (Tf = 152°C) identifié comme le dimère cyclique (O-CH2-CH (C6H5))2 , d’autre part, un liquide visqueux correspondant à un polymère de bas poids moléculaire. En opérant avec l’hexachloroantimonate de trityle dans le dichlorométhane, PASIKA 30) obtient 2 à 3% de fraction cristalline pour un rapport molaire [STO] / [amorceur] = 104 . L’équipe de YAMASHITA 31) a étudié, dans le cas de l’oxyde de styrène, l’effet du solvant sur la distribution des oligomères cycliques. La polymérisation s’effectue en deux heures par addition goutte à goutte du monomère à la solution d’amorceur (SnCI4, BF3OEt2, CF3SO3H, ou H2SO4) à 20°C. L’étude RMN 1H des produits de réaction permet de confirmer l’existence de dimères de type Dioxanne (D2), de type dioxolanne (D1) et de trimère (T). Le dimère (D1) se formerait majoritairement par rapport au dimère (D2).

Table des matières

Liste des abréviations
Introduction générale
Chapitre I : Rappel bibliographique
I La polymérisation cationique par ouverture du cycle des éthers cycliques
I.1 Introduction
I.2 polymérisabilité des éthers cycliques
I.2.1 aspect thermodynamique
I.2.2 nucléophilie et la basicité des hétérocycles
I.3 Etude de l’ouverture du cycle
II Généralités sur la polymérisation cationique
II.1 Polymérisation cationique des éthers cycliques par catalyse homogène
II.2 Mécanisme de la polymérisation
II.2.1 Mécanisme de la fin de chaîne activée
II.2.2 Mécanisme par activation du monomère
II.3 Polymérisation par coordination
II.3.1 Les systèmes à base de dialkylzinc
II.3.2 Les catalyseurs à base trialkylaluminium
II.3.3 Les catalyseurs à base de cyanure bimétallique
III Polymérisation anionique
IV Polymérisation cationique par catalyse hétérogène
V Synthèse de macromonomères
V.1 Introduction
V.2 Différents types de macromonomères
V.3 Préparation des polymères téléchéliques
V.4 Synthèse des macromonomeres par catalysée par les argiles
VII Notions de gel et d’hydrogel
VII.1 Introduction
VII.2 Généralités sur les gels
VII.3 Gels non Permanents ou Physiques
VII.3.1 Copolymères téléchéliques
VII.3.2 Copolymères greffés
VII.4 Gels permanents ou chimiques
VII.5 Applications des gels
VII.6 Préparation des gels
VII.7 Les polyacrylamides
VII.7.1 Polymérisation de l’acrylamide
VII.7.2 Modifications sur le polycrylamide
VII.8 Classification des différentes architectures des polymères
Références bibliographiques
Chapitre II : Synthèse et caractérisation du poly(oxyde de styrène) PSTO catalysée par la
Maghnite-H+
I Introduction…
II Préparation du poly oxyde de styrène par la Maghnite-H
II.1 Préparation de la Maghnite H
II.2 Description des expériences
III Caractérisation des produits
III.1 RMN1H
III.2 RMN13C
III.3 Spectroscopie infrarouge
III.4 Analyse par spectroscopie infrarouge de PSTO dégradé
IV Mécanisme de la réaction
V Effet du solvant sur la polymérisation du PSTO
V.1 Rôle du solvant dans les réactions
V.2 Description des expériences
VI Conclusion
Référence bibliographiques
Chapitre III : Synthèse et étude cinétique des téléchéliques
I Synthèse des téléchéliques en présence d’anhydride acétique et étude cinétique
I.1 Généralités et définition
I.2-préparation de poly STO téléchélique en présence d’anhydride acétique
I.2.1 Description des expériences
I.2.2 Caractérisation des produits obtenus
I.2.2.1 Etude par RMN1H
I.2.2.2 Etude par RMN13C
I.2.2.3 Etude par spectroscopie infrarouge
I.2.2.4 Etude par UV
I.2.2.5 Analyse par DSC
I.2.2.6 Analyse par GPC
I.3 Etude cinétique de la polymérisation d’oxyde de styrène
I.3.1 Effet de la concentration d’anhydride acétique sur la polymérisation de STO en présence de
I.3.2 Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur la polymérisation du STO avec 1% d’anhydride
acétique
I.3.3 Effet du temps sur la polymérisation du STO en présence d’anhydride acétique
I.4 Mécanisme probable de la réaction de la polymérisation du STO en présence d’anhydride
acétique
II Synthèse des téléchéliques en présence d’anhydride méthacrylique
II.1 Préparation de poly oxyde de styrène téléchélique en présence d’anhydride
méthacrylique
II.1.1 Description des expériences
II.1.2 Caractérisation des produits obtenus
II.1.2.1 Etude par la RMN1H
II.1.2.2 Etude par RMN13C
II.1.2.3 Etude par IR-FT
II.1.2.4 Etude par UV
II.1.2.5 Analyse par DSC
II.1.2.6 Analyse par GPC
II.2 Etude du rendement de la polymérisation du STO en présence d’AM
II.2.1 Effet de la concentration d’AM sur le rendement
II.2.2 Effet de la quantité de la Maghnite-H+ sur la polymérisation du STO en présence
d’anhydride méthacrylique
II.2.3 Effet du temps sur la polymérisation du STO en présence d’anhydride
méthacrylique
II.3 Mécanisme de la polymérisation d’oxyde de styrène avec l’anhydride
méthacrylique
II.4 Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV : Synthèse des copolymères a base d’oxyde de styrène catalysée par la
Maghnite-H+
I.Introduction
II. Polymérisation des époxydes
III. La copolymérisation cationique des éthers cycliques
IV. Quelques applications des copolymères à base d’époxydes
V.Elaboration des copolymères styréniques
VI. Copolymérisation d’oxyde de styrène avec l’oxyde de propylène catalysée par la Maghnite-H+
VI.A Description des expériences
VI .B Caractérisation du poly (oxyde styrène-co-oxyde de propylène
VI.B.1 Analyse par RMN1H
VI.B.2 Analyse par IR
VI.B.3 Analyse par DSC
VI.C Effet des différents paramètres sur la copolymérisation
VI.C.1 Effet de la quantité de catalyseur
VI.C.2 Effet de temps
VII. Copolymérisation d’oxyde de styrène avec le 1-3 Dioxolane
VII.1 Copolymérisation du 1,3-dioxolane avec une variété de comonomères
VII.2 Description de la réaction
VII.3 Caractérisations du poly (oxyde de styrène-co-dioxolane
VII.3.A analyse par RMN1H
IV.III.3.B-Etude par RMN13C
IV.III.3.B-Analyse par DSC
VIII.Copolymérisation d’oxyde de styrène avec l’épichlorhydrine
VIII.1 Description des expériences
VIII.2 Caractérisations des produits
VIII.2.a Analyse par RMN 1H
VIII.2.b Analyse par DSC
IX Copolymérisation d’oxyde de styrène avec la vanilline
IX.1 Description des expériences
IX.2 Caractérisation du poly (oxyde de styrène-Co –vanilline
IX.2. a Analyse par RMN-H
10
IX.2 b Analyse par IR
IX.2.c Analyse par DSC
X. Conclusion
Références
Chapitre V : Synthèse et Caractérisation des Hydrogels
I.Homopolymérisation radicalaire de α,ω-méthacryloyloxy poly (oxyde de styrène) PSTO(AM)
I.1 Introduction
I.2 Description des expériences
I.3 Caractérisation du produit obtenu
I.3.1 Caractérisation par spectroscopie infrarouge
I.3.2 Analyse par DSC
II. Copolymérisation de PSTO(AM) avec l’acrylamide (AC
II.1 Introduction
II.2 Description des expériences
II.3 Identification structurale
II.3.1 Analyse par GPC
II.3.2 Analyse par spectroscopie infrarouge
II.3.3 Caractérisation par microscope optique
II.3.4 Calorimétrie différentiel a balayage DSC de poly (STO-co-AC
II.3.5 Caractérisation par ATG
III. Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale
Partie expérimentale…

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