Soutenance mémoire
Généralités sur les polymères
La structure des polymères thermoplastiques est constituée de macromolécules linéaires non liées entre elles. Ces polymères ont la capacité de passer de manière réversible, d’un état solide à un état liquide. Cette aptitude confère aux thermoplastiques des propriétés de « processabilité » et de recyclage très intéressantes. On distingue deux familles de thermoplastiques, les amorphes et les semi-cristallins. Cette dernière catégorie de matériau sera détaillée dans la suite. Les propriétés des composites dépendent directement des performances du polymère choisi. Les polymères dits à hautes performances possèdent des propriétés thermomécaniques élevées et une température d’utilisation d’au moins 150°C.
Aujourd’hui la proportion des matériaux composites dans l’industrie aéronautique ne cesse d’augmenter. Ils représentent plus de 50% de la masse de la structure de l’A350 (Figure 1.2). Elle est essentiellement réalisée en composite à matrice thermodurcissable. Malgré leurs très bonnes propriétés mécaniques, ils ont tendance à être remplacés par des thermoplastiques pour les raisons évoquées plus haut (mise en œuvre et durée de vie). Le taux de cristallinité pour les structures aéronautiques varie en fonction de l’utilisation et du matériau choisi. Il est généralement compris entre 10 et 40% selon les traitements thermiques (données AIRBUS) afin de garantir des propriétés mécaniques et une résistance chimique.
Les matériaux composites utilisés pour réaliser des pièces de structure sont composés de fibres continues de carbone et de résine thermodurcissable ou thermoplastique. Les polymères thermoplastiques utilisés en tant que matrice présentent un avantage concurrentiel majeur par rapport aux thermodurcissables de par leurs caractéristiques intrinsèques et leur mode d’élaboration. Parmi ces avantages, nous pouvons citer les plus discriminants :
— Le processus de mise en œuvre :
— Réduction des coûts récurrents de mise en œuvre ce qui permet une production à forte cadence.
— Les thermoplastiques sont reformables et soudables contrairement aux thermodurcissables et donc économie de temps et réduction de masse par rapport au rivetage.
— Réduction des temps de cycle, car la polymérisation d’un thermodurcissable nécessite beaucoup de temps.
— Durée infinie de stockage des matériaux à température ambiante.
— Les propriétés physiques :
— Résistance aux dommages supérieure.
— Propriétés de toxicité feu et fumée très avantageuses
— Un gain de masse à propriétés thermomécaniques égales. En effet, il y a peu d’abattement des performances en vieillissement thermique humide générant ainsi un gain de masse sur la structure.
— Une meilleure résistance à la fatigue.
— Absence de corrosion.
— La recyclabilité :
— Les polymères thermoplastiques sont recyclables (une fois séparés des renforts) Ceci étant, les composites thermoplastiques présentent quelques particularités à prendre en compte pour prévoir correctement leur vieillissement et leur comportement aux chocs, notamment en fonction de la cristallinité et en cas de fonctionnalisation, la microstructure peut largement impacter leurs performances. De même, les matériaux ainsi que les procédés associés restent coûteux, notamment les cycles d’autoclave ou presse chauffante à haute température.
Polymères thermoplastiques semi-cristallins
Les polymères amorphes sont caractérisés par l’absence d’organisation ou d’arrangement des macromolécules. Ces dernières sont alors entremêlées de façon aléatoire (Figure 1.3b). Malgré les apparences cette disposition est assez homogène. Une autre particularité des polymères amorphes est qu’ils n’ont pas de point de fusion, mais une température de transition vitreuse en dessous de laquelle le polymère se comporte comme un solide, et au-dessus de laquelle sa rigidité va grandement diminuer. La structure des polymères semi-cristallins est composée de cristallites ordonnées (chaînes de polymère qui s’agencent pour former des mailles) reliées à une matrice amorphe. Ces cristallites vont s’entasser de manière sphérique jusqu’à former des sphérolites dont la forme et la taille peuvent varier .
Les polymères semi-cristallins possèdent deux transitions thermiques caractéristiques, la transition vitreuse et la fusion. Les caractéristiques d’un polymère semi-cristallin vont dépendre en grande partie de la proportion de chacune de ces phases. Le polymère utilisé lors de ces travaux étant le PEKK, cet état de l’art se focalisera sur les polymères de la famille des PAEK.
Structure et propriétés des PAEK
Les polyaryléthercétones (PAEK) sont une famille de polymères thermoplastiques semi-cristallins techniques possédant des propriétés thermomécaniques élevées. Ils comportent un enchaînement de cycles aromatiques très stables constitués de noyaux phénylène réunis par un atome d’oxygène et/ou un groupe carbonyle. Ces polymères thermoplastiques offrent des propriétés intéressantes grâce aux groupements et liaisons chimiques très stables thermiquement ainsi que leurs structures cristallines. On peut citer entre autre :
— Une bonne tenue en température de 150 à 175°C pour les résines pures et jusqu’à 300°C pour les résines renforcées de fibres de carbones.
— Combinaison de rigidité, résistance, tenue à l’impact et à l’usure.
— Bonnes propriétés de résistance à la combustion (intrinsèquement ignifuge, faibles émissions de fumées), résistance à la plupart des agents chimiques organiques ou non organiques et résistance à l’hydrolyse. Néanmoins, cette famille de polymère possède quelques limitations, notamment une sensibilité aux rayons UV, une mise en œuvre à des températures élevées et un coût élevé du polymère et de hautes tensions de claquage.
Plate-forme d’élaboration de pré-imprégné thermoplastique
Le projet COMPINNOV TP vise à développer un procédé de fabrication des matériaux composites thermoplastiques pour les applications spatiales et aéronautiques. L’objectif est de comprendre et d’optimiser les méthodes d’imprégnation dédiées au composite unidirectionnel à fibres longues dans la gamme des semi-produits (pré-imprégné). Les polymères étudiés sont des polymères thermoplastiques à haute performance et particulièrement le PEKK. La maîtrise de l’élaboration des pré-imprégnés composites thermoplastiques est un réel défi en France et en Europe et notamment dans le cas de pré-imprégnés multifonctionnels. L’identification des principaux critères d’imprégnation est essentielle. Pour cela, l’IRT s’est engagé dans un programme de recherche et de développement de pré-imprégnés thermoplastiques multifonctionnels hautes performances. Pour supporter ces activités, une plateforme technologique dédiée à l’élaboration de semi-produits thermoplastiques a été mise en place. Les pré imprégnés thermoplastiques multifonctionnels sont élaborés sur une ligne d’imprégnation semi-industrielle .
Un cantre supporte les bobines de fibres, amenées par un système de guidage et d’étalement au dispositif d’imprégnation. Ensuite, le pré-imprégné obtenu est chauffé par un four infrarouge (après le dispositif d’imprégnation) afin de faire fondre le polymère et d’améliorer sa pénétration dans les fibres (calandrage). Il est ensuite refroidi au moins en dessous de la température de transition vitreuse de la matrice polymère pour le solidifier. Entre les systèmes de chauffage et de refroidissement, des rouleaux de calandrage permettent d’ajuster l’épaisseur du pré-imprégné. Le matériau est ensuite enroulé et stocké sous forme de bobine (Figure 1.8). Ce moyen modulaire et évolutif permet d’élaborer différentes architectures de nappes tout en contrôlant l’ensemble des paramètres clés du procédé d’imprégnation (déroulage et assemblage des mèches, imprégnation, fusion et compactage).
L’optimisation de l’interface fibre polymère est un paramètre clé pour garantir une bonne adhérence. Chaque fibre constituant une mèche doit être imprégnée d’une épaisseur suffisante du polymère thermoplastique. La modification de l’énergie de surface des fibres est donc primordiale. Avec le développement des composites thermoplastiques, l’une des tâches principales est d’élaborer un ensimage afin d’accroître la compatibilité chimique entre les fibres et la matrice thermoplastique. Par exemple, les fibres d’Hexcel dans les composites thermoplastiques ne sont pas ensimées car l’ensimage thermodurcissable, généralement utilisé dans les composites à matrice organique, n’est pas compatible avec les polymères thermoplastiques. Un pilote d’ensimage (Figure 1.9) a été mis en place à l’IRT. Les programmes de recherche en cours vise à :
— Développer une formulation de suspension aqueuse de polymère à bas poids moléculaire.
— Déposer une faible quantité de polymère sur les fibres de carbone
— Optimiser l’interface fibre de carbone/matrice PAEK dans le cas de pré-imprégnés fonctionnalisés.
Cette plateforme permet d’établir des relations entre les microstructures des semiproduits, les paramètres procédés et les performances mécaniques et fonctionnelles des stratifiés composites. Le passage de la preuve de concept laboratoire au démonstrateur industriel reste toutefois un défi (coûts, approvisionnement des charges, changement d’échelle procédé, imprégnation des semi-produits et consolidation, maîtrise de la répartition des charges, etc). De plus, il convient d’étudier l’effet de la fabrication sur la localisation des charges, mais également d’évaluer l’effet des charges sur l’ensemble des propriétés finales (pas seulement électrique) du composite stratifié. La caractérisation et la modélisation de ces nouveaux matériaux est donc primordiale afin d’améliorer la compréhension, de contrôler et optimiser les procédés de mise en œuvre et de pouvoir prévoir les propriétés finales. C’est dans ce contexte que ce travail de thèse est effectué. Les matériaux composites fonctionnalisés ou non fonctionnalisés utilisés sont fabriqués sur la ligne d’imprégnation.
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Table des matières
Introduction générale
1 Contexte de l’étude
1.1 Généralités sur les polymères
1.1.1 Polymères thermoplastiques semi-cristallins
1.1.2 Structure et propriétés des PAEK
1.1.3 Poly-Éther-Cétone-Cétone
1.2 Plate-forme d’élaboration de pré-imprégné thermoplastique
1.3 Fonctionnalisation électrique de composites
1.3.1 Théorie de la percolation
1.3.1.1 Approche phénoménologique de la percolation de sites
1.3.2 Charges conductrices
1.3.2.1 Particules à bas facteur de forme
a. Noir de carbone
b. Les poudres métalliques
c. Particules isolantes métallisées
1.3.2.2 Particules à haut facteur de forme
a. NTC
b. Fils submicroniques
1.3.3 Élaboration de composite chargé de particules
1.3.4 Propriétés électriques des composites
1.3.4.1 Paramètres influençant la conductivité
1.3.4.2 Mécanismes de conduction
1.3.4.3 Modèles analytiques
1.3.5 Influence des particules sur les propriétés physiques
1.3.5.1 Températures de transition
1.3.5.2 Taux de cristallinité
1.3.5.3 Comportement mécanique
1.4 Méthodologie de travail
1.5 Conclusion
2 Caractérisation de la cristallisation du PEKK et des composites à matrice PEKK
2.1 État de l’art
2.1.1 Taux de cristallinité
2.1.2 Mécanismes de cristallisation
2.1.2.1 Germination
2.1.2.2 Croissance cristalline
2.1.2.3 Cristallisation secondaire
2.1.3 Paramètres contrôlant la cristallisation
2.1.3.1 Vitesse de refroidissement
2.1.3.2 Morphologie des cristallites
2.1.3.3 Influence des fibres de carbone
2.1.4 Influence de la cristallisation sur les propriétés mécaniques
2.1.4.1 Influence du taux de crisallinité
2.1.4.2 Comportement à la rupture
2.1.4.3 Comportement en fluage
2.1.4.4 Transcristallinité
2.2 Protocoles de caractérisation de la cinétique de cristallisation
2.2.1 Dispositifs expérimentaux
2.2.1.1 Calorimétrie différentielle à balayage
2.2.1.2 Station de thermo-microscopie
2.2.1.3 Analyse thermo-gravimértique
2.2.2 Sélection de la forme du PEKK pour l’étude de la cristallisation de la matrice pure
2.2.2.1 Analyse de la stabilité thermique du PEKK par DSC
2.2.2.2 Définition du protocole de préparation des échantillons de microscopie dans la platine chauffante
2.2.3 Caractérisation de la cinétique de cristallisation du PEKK
a. Germination
b. Croissance sphérolitique
2.2.3.1 DSC
a. Double pic de fusion
b. Cristallisation isotherme
c. Cristallisation anisotherme
2.2.3.2 Temps de cristallisation
2.3 Cinétique de cristallisation des composites à matrice PEKK
2.3.1 Cinétique de cristallisation d’un composite FC/PEKK
2.3.1.1 Platine chauffante
2.3.1.2 DSC
a. Cinétique de cristallisation de tapes carbone/PEKK
b. Échantillonnage
c. Influence du taux de fibres
2.3.2 Cinétique de cristallisation du PEKK en présence de charges conductrices
2.3.2.1 Échantillonnage
2.3.2.2 Cinétique de cristallisation des nanocomposites AgNws/PEKK
a. Platine chauffante
b. DSC
2.3.2.3 Influence du facteur de forme
2.3.3 Cinétique de cristallisation d’un composite C/AgNws/PEKK
2.3.4 Influence de la cristallisation sur les propriétés électriques d’un matériau chargé de particules
2.4 Conclusion
3 Modélisation de la cinétique de cristallisation
3.1 Modèles cinétiques globaux basés sur la théorie de la cristallisation
3.1.1 Transformation isotherme
3.1.2 Transformation anisotherme
3.1.3 Cycles complexes
3.1.3.1 Modèle de Nakamura
3.1.3.2 Modèle de Schneider
3.1.4 Modèles adaptés à la cristallisation des PAEK
3.1.5 Discussion et choix du modèle
3.2 Modélisation de la cinétique de cristallisation
3.2.1 Stratégie de modélisation
3.2.1.1 Formalisme d’Hillier
3.2.1.2 Cristallisation primaire
a. Germination
b. Croissance
3.2.1.3 Cristallisation secondaire
3.2.2 Résultats et simulation
3.2.3 Conclusion
3.3 Simulation de l’évolution de la microstructure lors de la cristallisation
3.3.1 Importance de la morphologie cristalline sur les propriétés
3.3.2 Approches numériques discrètes de la cristallisation
3.3.3 Simulation de la cristallisation par la méthode du pixel coloring
3.3.4 Simulation de la cristallisation du PEKK
3.3.4.1 Simulation d’un cas réel
3.3.4.2 Influence de la température sur la morphologie
3.3.4.3 Prise en compte de la présence de fibres
3.4 Conclusion
Conclusion générale
