Soutenance mémoire
Les polycarboxylates (PCE)
Les polycarboxylates sont utilisés comme superplastifiants pour améliorer la fluidité des bétons à l’état frais. Grâce aux groupes carboxyliques se trouvant sur leurs chaînes principales, les PCE s’adsorbent à la surface des particules de ciment. Leurs chaînes latérales libres de se mouvoir dans la solution introduisent des forces répulsives dans le système [1, 2]. Les polycarboxylates (PCE) étudiés ici sont des copolymères composés d’une chaine principale anionique de groupes méthacryliques sur laquelle sont greffées par l’intermédiaire d’une liaison ester (-COO-) des chaines latérales de polyéthylène glycol (PEG).
Quelles sont les caractéristiques communes aux polymères étudiés ici ?
Dans cette section, nous nous intéressons à la relation entre la masse molaire du polymère et la dimension de la chaîne en solution synthétique d’une pâte de ciment. Les rayons hydrodynamiques de tous les polymères étudiés ici sont tracés en fonction de leurs masses molaires sur la Figure 2-8. Nous avons rajouté à cette figure des résultats de rayons hydrodynamiques de PCE tirés de la littérature [15,16]. En première observation, nous constatons que, à l’exception des rayons hydrodynamiques du PAM, tous les rayons hydrodynamiques mesurés à la DLS appartiennent à une même courbe maîtresse décrite par une loi de puissance 0,014.Mw 0,59. Cette corrélation unique capture de façon surprenante l’effet de la masse molaire, sur plusieurs décades, sur la dimension de la chaine de polymère en solution indépendamment des spécificités chimiques des macromolécules étudiées. Nous rappelons que les polymères étudiés ici ont des anionicités et des structures moléculaires différentes (linéaire, branché) et un caractère associatif plus au moins marqué. La taille même de leurs monomères constitutifs et des longueurs de persistance associées devrait différer d’un polymère à l’autre. Nous essayons dans la suite d’expliquer l’origine de cette corrélation surprenante en étudiant chaque famille de polymère. Ceci nous renseignera sur les conditions d’extrapolation de ce résultat.
Effet des contre-ions sur les poly-électrolytes
Nous avons observé dans la section 2.3.1 que le comportement du PAM dans la solution interstitielle d’une pâte de ciment était différent du comportement des autres polymères. Nous rappelons que, à l’exception de ce poly-électrolyte, tous les rayons hydrodynamiques des polymères étudiés ici appartiennent à une même courbe maîtresse de la forme u KRG M . Par ailleurs, le comportement du CMC en présence des ions calcium semble dépendre de la concentration de ces deux constituants en solution. Nous nous focalisons donc dans cette section sur le comportement du PAM et du CMC dans la solution synthétique d’une pâte de ciment qui diffère, selon la concentration en polymère, de celui des autres poly-électrolytes étudiés ici. Nous essayerons d’expliquer ces différences en étudiant les interactions entre un poly-électrolyte et les contre ions en solution.
Effet de la masse molaire du polymère et de sa concentration sur la viscosité de la solution
Sur la Figure 3-4, la viscosité spécifique déterminée à partir des mesures de viscosité précédentes est tracée en fonction du dosage en polymère pour des PEG, HEC et PNS ayant différentes masses molaires dans une solution d’hydroxyde de calcium. Nous avons aussi rajouté à cette figure des résultats de HEMC extraits de [7]. Nous constatons que, à dosages constants, la viscosité augmente considérablement avec la masse molaire des polymères. Ceci confirme la forte influence de la masse molaire d’un polymère sur sa capacité à augmenter la viscosité de la solution. Par ailleurs, une même tendance est observée pour tous les polymères étudiés ici. En effet, selon le polymère et sa concentration, sa viscosité en solution peut être décrite par une droite de pente 1 ou une droite de pente 4,4. Nous suggérons que la transition entre les deux se fait à la concentration critique c* (i.e. la concentration au-delà de laquelle les chaînes de polymères commencent à interagir et quittent le régime dilué). Ces mêmes tendances ont été observées dans la littérature et sont communes à tous les polymères dans un bon solvant. Nous traiterons la dépendance à ces gradients en détails dans la section suivante. Malgré l’existence de ces tendances communes, l’effet des polymères sur la viscosité est très différent d’un polymère à l’autre et n’est pas capturé par la concentration comme développé dans 3.4.1. A ce stade, nous pouvons noter que l’effet épaississant d’un polymère en solution augmente avec sa masse molaire et son dosage. La dépendance à ces paramètres mérite d’être étudiée en détails dans la suite.
Adsorption-Déplétion
Nous considérons une solution de polymère en contact avec une surface. L’augmentation de la concentration de polymère à la surface est appelée adsorption et la diminution est appelée déplétion. Une adsorption qui implique la formation d’une liaison chimique avec la surface est une adsorption chimique. Cette adsorption est non-réversible et empêche la diffusion de la molécule adsorbée. Contrairement à ce type d’adsorption, l’adsorption physique est réversible. Elle implique une énergie d’adsorption plus faible face à l’agitation thermique. En fonction de la valeur relative de cette énergie par rapport à l’agitation thermique, il existe une probabilité plus ou moins forte de désorption. Quand un polymère est exposé à une interface, un changement du profile de la concentration peut avoir lieu. Nous traçons ainsi sur la Figure 4-1 le profil de concentration à une interface d’adsorption. Ca est la concentration des polymères effectivement adsorbés. Cb est la concentration des polymères «libres» en solution à l’équilibre. Cint est la concentration totale de polymères à l’interface. Dans le cas spécifique où les polymères n’ont aucune affinité avec la surface, Cint = Cb et il n’y a pas ni adsorption ni déplétion. En traçant en ordonnée la quantité de polymères adsorbés Ca et en abscisse la quantité de polymères restants en solution Cb, nous traçons une isotherme d’adsorption renfermant toutes les informations liées au processus d’adsorption du polymère étudié. Les isothermes d’adsorption présentent généralement un plateau à forts dosages en polymères correspondant à la saturation des surfaces. Ce plateau de saturation Ca-max exprimé en quantité de polymère adsorbé par unité de surface disponible ou par unité de masse du substrat est un paramètre intrinsèque au trio polymère/surface/solvant et peut être corrélé au paramètre moléculaire du polymère.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre1 : Présentation des matériaux
1.1 Polymères
1.1.1 Plastifiants
1.1.1.1 Les polycarboxylates (PCE)
1.1.1.2 Les polynaphtalènes sulfonates (PNS)
1.1.1.3 Les sodiums gluconate (NG)
1.1.2 Agents de viscosité
1.1.2.1 Les éthers de Cellulose (EC)
1.1.2.2 Les Polyéthylènes glycol (PEG)
1.1.3 Floculants
1.2 Ciments
1.3 Références
Chapitre 2 : Conformation des polymères dans la solution interstitielle d’une pâte de ciment
2.1 Généralités
2.1.1 Structure des polymères
2.1.2 Polymères en solution
2.2 Mesure des rayons hydrodynamiques
2.2.1 Protocole de mesure par diffusion dynamique de la lumière
2.2.2 Préparation des solutions
2.2.3 Résultats expérimentaux
2.3 Influence des paramètres moléculaires sur les rayons hydrodynamiques
2.3.1 Quelles sont les caractéristiques communes aux polymères étudiés ici ?
2.3.1.1 Polymères linéaires neutres
2.3.1.2 Poly-électrolytes dans la solution interstitielle d’une pâte de ciment
2.3.1.3 Polymères peignes dans la solution interstitielle d’une pâte de ciment
2.3.2 Quelles sont les exceptions?
2.3.2.1 Regroupement des polymères associatifs
2.3.2.2 Effet des contre-ions sur les poly-électrolytes
2.4 Conclusions
2.5 Références
Chapitre 3 : Effet des polymères sur la viscosité de la solution interstitielle d’une pâte de ciment
3.1 Généralités
3.2 Préparation des solutions
3.3 Protocoles de mesure
3.3.1 Vibro-viscomètre
3.3.2 Rhéomètre
3.4 Résultats expérimentaux
3.4.1 Différents polymères-différents comportements rhéologiques
3.4.2 Influence du solvant (pH, ions) sur le comportement rhéologique de la solution de polymère
3.5 Comportements rhéologiques communs aux polymères
3.5.1 Effet de la masse molaire du polymère et de sa concentration sur la viscosité de la solution
3.5.2 Viscosité spécifique ηsp – c[η]
3.6 Quels sont les cas spécifiques ?
3.6.1 Polymères associatifs
3.6.1.1 Influence du type du substituant
3.6.1.2 Influence du DS et MS
3.6.2 Polyéléctrolytes
3.6.2.1 Polyacrylamide : PAM
3.6.2.2 Carboxyméthyl Cellulose : CMC
3.7 Conclusions
3.8 Références
Chapitre 4 : Adsorption des polymères à la surface des particules de ciment
4.1 Caractéristiques générales de l’adsorption des polymères à la surface des particules de ciment
4.1.1 Définitions et description du système à l’étude
4.1.2 Régimes d’adsorption
4.1.3 Cinétique d’adsorption
4.2 Matériaux et protocoles
4.2.1 Préparation de l’échantillon
4.2.2 Mesures d’adsorption
4.3 Résultats expérimentaux
4.4 Analyses et discussion
4.4.1 Régime d’adsorption à faible couverture de surface (LSC)
4.4.1.1 Caractéristiques et limites
4.4.1.2 Influence de la nature de la surface d’adsorption
4.4.1.3 Affinité et nature du polymère
4.4.1.4 Affinité et paramètres moléculaires
4.4.1.4.1 Affinité des PCE
4.4.1.4.2 Affinité des EC
4.4.1.4.3 Affinité du PAM
4.4.2 Régime d’adsorption au plateau (HSC : High Surface Coverage regime)
4.5 Conclusion
4.6 Références
Chapitre 5 : Effet des polymères sur le comportement rhéologique des pâtes de ciment
5.1 Comportement rhéologique d’une pâte de ciment : origines physiques
5.1.1 Description d’une pâte de ciment standard
5.1.2 Interactions et dissipations
5.1.2.1 Interactions colloïdales
5.1.2.2 Contribution de la formation d’hydrates
5.1.2.3 Interactions hydrodynamiques
5.1.2.3.1 Contribution des forces visqueuses
5.1.2.3.2 Contribution de l’inertie des particules
5.1.2.4 Rôle des contacts directs frictionnels
5.2 Effets des polymères sur le comportement rhéologique d’une pâte de ciment : mesures expérimentales
5.2.1 Protocoles de mesure
5.2.1.1 Préparation des pâtes de ciment
5.2.1.2 Protocoles rhéométriques
5.2.2 Effet de la variation de la distance inter particulaire H sur le seuil et la viscosité de la suspension
5.2.2.1 Résultats expérimentaux
5.2.2.2 Analyse des variations de la contribution colloïdale
5.2.2.3 Analyse des variations de la contribution visqueuse
5.2.3 Effet de la variation de la viscosité de la solution interstitielle sur la viscosité de la suspension
5.2.3.1 Résultats expérimentaux
5.2.3.2 Analyse et discussion
5.2.4 Effet d’une variation simultanée de la viscosité de la solution interstitielle et de la distance inter-particulaire sur la viscosité de la suspension
5.2.4.1 Résultats expérimentaux
5.2.4.2 Analyse et discussion
5.2.5 Introduction d’une nouvelle force : la force de pontage
5.2.5.1 Résultats expérimentaux
5.2.5.2 Analyse et discussion
5.3 Conclusion
5.4 Références
Chapitre 6 : Compétition d’adsorption des polymères à la surface des particules de ciment
6.1 Compétition d’adsorption dans la littérature
6.2 Matériaux et protocoles
6.2.1 Préparation des pâtes de ciment
6.2.2 Protocole de mesure d’adsorption
6.2.2.1 TOC
6.2.2.2 DLS
6.2.2.2.1 Principe de mesure
6.2.2.2.2 Courbes d’étalonnage
6.2.2.2.3 Vérification de la compatibilité des polymères
6.2.2.2.4 Effet de la Polydispersité des polymères sur le protocole de mesure
6.2.2.2.5 Comparaison des isothermes d’adsorption obtenues par TOC et DLS
6.2.2.2.6 Préparation de l’échantillon
6.2.3 Protocole rhéométrique
6.3 Analyses et discussion
6.3.1 Compétition d’adsorption entre un superplastifiant et les ions sulfates (PCE1/SO4-2)
6.3.2 Compétition d’adsorption entre un super-plastifiant et un retardateur de prise (PCE1/Sodium gluconate)
6.3.2.1 Adsorption
6.3.2.2 Conséquences rhéologiques
6.3.3 Compétition d’adsorption entre un super-plastifiant et un agent de viscosité (PCE1/HEC5)
6.3.3.1 Adsorption
6.3.3.2 Conséquences rhéologiques
6.4 Conclusion
6.5 Références
Conclusion générale
ANNEXES
Bibliographie générale
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