Polymères électro-actifs à base de VDF

 Electro-activité : matériaux et notions

De manière générale, un matériau est dit électro-actif s’il présente une réponse (déformation, variation de température…) lors de l’application d’un champ électrique et/ou si une sollicitation (mécanique, thermique…) induit une réponse électrique au sein du matériau. On trouve une multitude de matériaux électro-actifs dans les trois principales familles de matériaux : métaux, céramiques et polymères. Une classification des matériaux se déformant sous l’application d’un champ électrique, notamment les polymères électro-actifs (EAP), sera d’abord présentée. Ensuite, des rappels de base, utiles pour la compréhension de ce travail, sur la physique des diélectriques et l’électrostriction seront énoncés. Enfin, nous présenterons succinctement les relations qui relient la contrainte mécanique, le champ électrique et la température afin de définir les notions de piézoélectricité et de pyroélectricité dans les polymères ferroélectriques.

Matériaux électro-actifs

Parmi les différentes classes de matériaux électro-actifs, nous présentons ici succinctement ceux qui présentent une réponse mécanique sous l’application d’un champ électrique. Les différents EAP seront plus particulièrement détaillés.

Classification
Lorsque l’on cherche un matériau qui peut se déformer sous champ électrique pour une application donnée, trois grandes classes de matériaux ressortent. Les céramiques électro-actives constituent la première catégorie. On retrouve parmi ces matériaux des céramiques piézoélectriques ou électrostrictives, comme par exemple le titanate de baryum (BaTiO3). Ces céramiques sont polycristallines, la déformation macroscopique observée dans ces matériaux est donc directement liée à la variation de paramètres de maille de la phase cristalline sous champ électrique. Les alliages métalliques à mémoire de forme (SMA) comme l’alliage Nickel-Titane (NiTi) forment la deuxième classe. Ces matériaux présentent une combinaison de propriétés (mémoire de forme, transition de phase cristalline réversible, super-élasticité) qui permettent d’expliquer ce caractère électro-actif. La relation avec le champ électrique n’est pas directe. L’application de celui-ci induit une augmentation de température par effet Joule qui entraîne la déformation du matériau. Enfin, les polymères électroactifs constituent la troisième catégorie. Les différents types de polymères qui rentrent dans cette catégorie seront décrits dans la section suivante. Contrairement aux céramiques et aux alliages métalliques, les mécanismes à l’origine de la déformation sont multiples (modification de la phase cristalline et/ou amorphe, pression de Maxwell, force ionique…).

Polymères électro-actifs (EAP) 

Les polymères électro-actifs se divisent en deux principales catégories : les polymères ioniques et les polymères électroniques.

La catégorie des polymères ioniques englobe les gels ioniques, les composites ioniques métal-polymères (IPMC), les polymères conducteurs et les gels électro-rhéologiques. Le principe de fonctionnement est souvent le même, à savoir que la déformation est induite par une diffusion d’ions ou de molécules au sein du matériau lorsqu’un champ électrique est appliqué.

La catégorie des polymères électroniques comprend les élastomères diélectriques, les polymères ferroélectriques, les élastomères greffés électrostrictifs et les élastomères cristaux liquides. Chaque sous-catégorie présente un mécanisme de déformation spécifique que nous n’allons pas décrire ici.

Dans l’objectif d’utiliser ces matériaux pour des applications en électronique organique (mémoires, capteurs, transistors…) ou pour réaliser des actionneurs, la famille des polymères électroniques est plus intéressante car leur densité énergétique est importante et leur temps de réponse est faible. Leur longue durée de vie est un atout supplémentaire mais leur température d’utilisation restreinte ainsi que le fort champ électrique de fonctionnement peuvent limiter leur utilisation pour certaines applications.

Les copolymères et terpolymères fluorés à base de VDF de Piezotech sont des EAP qui font partis de la classe des polymères électroniques et de la sous-classe des polymères ferroélectriques. Dans la section suivante, nous allons présenter les bases de la physique des diélectriques, et définir les notions de ferroélectricité, d’électrostriction, de piézoélectricité et de pyroélectricité.

Notions de base

Comportements diélectriques

Un matériau est dit diélectrique s’il ne contient pas de charges électriques susceptibles de se déplacer à une échelle macroscopique. Cependant un tel matériau n’est pas neutre électriquement car l’application d’un champ électrique peut induire une polarisation. Celle-ci est le résultat d’interactions entre le champ électrique et les constituants du matériau diélectrique. Il existe cinq types de polarisation : électronique, atomique (vibrationnelle), dipolaire, ionique et interfaciale. Le mécanisme de polarisation dominant dépend de la fréquence de sollicitation du champ électrique.

Pour un matériau diélectrique linéaire placé dans un champ électrique, le déplacement électrique D (C/m2 ) en fonction du champ électrique E (V/m) s’exprime de la façon suivante :

D = ε0εrE

Avec ε0 = 8.854 x 10⁻¹² F/m la permittivité diélectrique du vide et εr la permittivité diélectrique relative (sans dimension), souvent nommé « constante diélectrique ». Afin de simplifier la notation, εr sera noté ε dans toute la suite de notre étude.

Les matériaux diélectriques peuvent être caractérisés par l’évolution du déplacement électrique en fonction du champ électrique appliqué (cycle D-E) à une fréquence et un champ  électrique maximal donné. Le courant électrique mesuré comporte plusieurs contributions : résistance, capacité et polarisation. En ne gardant que les contributions capacitives et de polarisation, il est possible de tracer le cycle D-E. Ici, nous allons seulement nous intéresser à la gamme fréquentielle où le mécanisme dipolaire est prédominant, à savoir pour une fréquence comprise entre 1 Hz et 1 MHz.

Homopolymère PVDF

Le poly(fluorure de vinylidène), plus communément appelé PVDF (ou PVF2), est un polymère fluoré thermoplastique semi-cristallin. Le PVDF est obtenu industriellement par polymérisation radicalaire conventionnelle en suspension ou en émulsion à partir d’un monomère gazeux : le 1,1- difluoroéthylène ou fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2). Cette unité monomère est caractérisée par un fort moment dipolaire électrique (μVDF = 2.1 D) engendré par sa structure dissymétrique et la différence d’électronégativité entre les atomes de carbone, de fluor et d’hydrogène dont elle est composée. Il s’agit du deuxième polymère fluoré le plus produit dans le monde après le poly(tétrafluoroethylène) (PTFE), environ 40000 tonnes par an. Il présente des propriétés de grande résistance au feu, aux produits chimiques et aux rayonnements ultra-violets. Ses principales applications sont aujourd’hui les revêtements anticorrosion dans le domaine du bâtiment ou du transport de matières premières (pétrole, gaz) ainsi que les membranes pour le traitement de l’eau. Plus récemment, le PVDF a présenté un regain d’intérêt dans le développement des énergies nouvelles. On peut ainsi le retrouver dans des liants pour les électrodes des batteries lithium-ion ou comme panneaux de protection dans les cellules photovoltaïques. Enfin, le PVDF peut présenter dans certaines conditions de mise en forme, des propriétés électro-actives remarquables (ferroélectricité, piézoélectricité, pyroélectricité). Arkema développe et commercialise du PVDF sous la marque Kynar®.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Polymères électro-actifs à base de VDF
Chapitre II : Mise en forme et phase défective dans les copolymères poly(VDF-co-TrFE)
Chapitre III : Impact de la teneur en TrFE sur les copolymères poly(VDF-co-TrFE)
Chapitre IV : Impact de la teneur en CTFE sur les terpolymères poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE)
Chapitre V : Transitions structurales dans les terpolymères poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE)
Chapitre VI : Organisation semi-cristalline des terpolymères poly(VDF-ter-TrFE-ter-1234ze)
Chapitre VII : Discussion et perspectives
Conclusion générale
Annexes

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