Soutenance mémoire
Les travaux présentés dans ce manuscrit de thèse ont été financés par l’Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie (ED 417) de l’Université de Cergy-Pontoise et ont été réalisés au Laboratoire de Physicochimie des Polymères et des Interfaces (LPPI). L’étude s’est portée sur l’utilisation de matériaux polymères électroactifs pouvant fonctionner en tant qu’actionneur, transformant ainsi une énergie électrique en travail mécanique, mais également en tant que capteur, traduisant une perturbation mécanique en signal électrique. Ce travail s’est focalisé sur différents aspects, à savoir (i) la compréhension des mécanismes mis en jeu, (ii) l’amélioration de leurs performances, en particulier de la force développée, mais aussi (iii) la démonstration qu’il était possible d’adapter à façon la géométrie de ces matériaux en vue d’applications particulières. Si chacune de ces études peut être considérée indépendamment des autres, nous essayerons de démontrer qu’elles se présentent également comme des briques élémentaires vers l’utilisation de ces dispositifs dans le domaine biomédical.
Un actionneur est un système qui transforme une énergie (pneumatique, chimique, hydraulique, électrique …) en un phénomène physique utilisable (chaleur, lumière, déplacement…). Depuis le 19ème siècle, l’industrialisation a permis le développement de l’automatisation et la croissance exponentielle de l’utilisation d’actionneurs, notamment dans les domaines de l’automobile, de l’électronique, de la robotique, mais également de la santé. C’est dans ce dernier domaine que s’inscrit donc cette thèse, et plus précisément dans le domaine biomédical qui mêle de nombreuses disciplines telles que la physique, la médecine, la biologie, la chimie des matériaux, etc. Le vieillissement de la population, l’augmentation de la durée de vie et l’apparition de nouvelles maladies nécessitent en effet un continuel perfectionnement des matériaux et des techniques utilisées. L’émergence de nouvelles technologies tend alors à affiner les diagnostics et à améliorer le traitement de nombreuses pathologies. Néanmoins, en dépit de ces nouvelles technologies, des verrous technologiques liés à la manipulation de l’homme subsistent.
Polymères conducteurs électroniques (PCE)
Généralités sur les PCE
Dans les polymères conducteurs électroniques, les charges sont transportées grâce à la présence d’un système étendu d’électrons π délocalisés. Pour cette raison, ces PCE sont également dénommés polymères « π-conjugués ». En 1977, H.Shirakawa et al ont transformé un poly(acétylène) de haute masse molaire sans défaut en un polymère « quasi-métallique » par réaction de dopage. Cette simple réaction a permis l’obtention d’un matériau présentant une forte conductivité électronique de 10³ S.cm-1 (prix Nobel de Chimie en 2000). Cette découverte constitue alors le point de départ d’une recherche effrénée sur de nouveaux polymères conducteurs électroniques. En effet, la faible stabilité chimique des groupements CH du poly(acétylène) a conduit les équipes de recherche à s’orienter vers la synthèse de nouveaux PCE plus stables tels que le Polythiophène (PTh), le Polypyrrole (PPy) ou la Polyaniline (PANI).
Structure et dopage des polymères conducteurs électroniques
L’alternance de liaisons simples et doubles, notée σ-π, entre les atomes de carbone est caractéristique des polymères π-conjugués . Cette configuration permet la délocalisation des électrons π le long de la chaîne de polymère.
Afin de passer à l’état conducteur électronique, les polymères possédant cette alternance σ-π nécessitent la création de porteurs de charges, par extraction ou injection d’électrons sur la chaîne macromoléculaire. Ce procédé, appelé dopage, est réalisé dans les PCE par simple réaction d’oxydo-réduction réversible. Des espèces redox sont alors introduites au voisinage des chaînes macromoléculaires, faisant apparaître des charges électriques positives ou négatives. Le dopage peut également avoir lieu électrochimiquement par oxydation anodique ou réduction cathodique en présence d’électrolyte. En cas d’excès d’électrons, le dopage est dit de « type n » tandis qu’il est de « type p » lorsqu’un déficit d’électron est constaté (Figure 3). Le dopage n engendre généralement des polymères sensibles à l’oxygène, à l’eau ou à la présence de protons. Pour ces raisons, le dopage p est préféré dans la majorité des cas.
La présence de porteurs de charges induite par les réactions de dopage-dédopage permet une importante augmentation de la conductivité électronique du PCE. Cette augmentation provient de la mobilité importante des charges pouvant alors se déplacer le long des chaînes macromoléculaires. Selon l’état du polymère (neutre ou dopé), le type (p ou n) et la méthode du dopage employée, les propriétés électroniques peuvent être très différentes .
Synthèse des polymères conducteurs électroniques
Une des contraintes principales rencontrées lors de la polymérisation d’un monomère hétérocyclique est la conservation de la nature conjuguée du motif de répétition. Cette exigence restreint d’une part la gamme de monomères mais également le choix de la voie de synthèse. Dans la plupart des cas décrits dans la littérature, les polymérisations électrochimiques ou chimiques sont préférentiellement utilisées. L’électropolymérisation est une technique de synthèse simple à mettre en œuvre, contrôlable, efficace et adaptée à la réalisation de films d’épaisseur et de morphologie contrôlée. Ce procédé est généralement effectué à potentiel constant, à intensité constante ou par cyclage voltampérométrique . Cependant, l’obtention d’un dépôt d’épaisseur significative nécessite une grande quantité de cycles ou un temps de réaction long.
La polymérisation chimique permet d’obtenir une quantité de PCE beaucoup plus conséquente que par voie électrochimique. La polymérisation consiste en la réaction d’un agent oxydant chimique et d’un monomère hétérocyclique (EDOT, Pyrrole, …). Le chlorure de Fer III (FeCl3) est l’oxydant le plus utilisé pour la synthèse de polythiophènes car il permet d’atteindre des rendements massiques de l’ordre de 80% . La réaction de polymérisation chimique oxydative de l’EDOT est représentée à titre d’exemple en Figure 4. La première étape consiste en l’oxydation du monomère EDOT par le chlorure ferrique pour engendrer la création d’un radical cation. Par des réactions successives de couplage entre les radicaux cations , le polymère PEDOT est obtenu .
Etat d’oxydation et variation de volume des PCE
Lors d’une réaction d’oxydo-réduction et afin de respecter l’électroneutralité du polymère conducteur une fois oxydé ou réduit, un phénomène d’insertion ou d’expulsion d’ions apportés par l’électrolyte est indispensable. Ce mécanisme d’échange d’ions entre les chaînes de polymère et l’électrolyte induit alors une augmentation ou une contraction de volume. La variation de volume du PCE est essentiellement due aux mouvements d’ions, cependant de nombreuses autres modifications telles que des variations de la longueur de la liaison C-C ou de l’angle entre deux unités monomères adjacentes peuvent participer à cette variation de volume.
Le passage de l’état oxydé à l’état neutre (dédopage) va entraîner soit l’expulsion des anions du PCE, soit l’insertion de cations afin de respecter l’électroneutralité au sein du PCE lors de la réaction de réduction. Le type de mécanisme mis en jeu dépend essentiellement de l’électrolyte, de la nature des ions et notamment de leur taille et leur volume hydrodynamique.
● Dans le cas où le cation est encombrant et l’anion peu volumineux, alors l’anion est l’espèce mobile et la réduction du PCE conduira préférentiellement à une expulsion des anions . L’expulsion des anions conduit alors à une contraction du PCE et à une diminution de volume. Par analogie, une augmentation de volume est observée à l’oxydation.
● Dans le cas mettant en jeu de gros anions immobiles et des cations moins encombrants, l’insertion de cations entre les chaînes de PCE est prédominante lors de la réduction. Ce mécanisme conduit donc à une augmentation de volume en réduction et donc à une réduction du volume à l’oxydation .
● Un dernier cas mettant en jeu des anions et des cations de tailles similaires peut être rencontré . Les deux mécanismes peuvent apparaître simultanément ou successivement, entraînant alors des variations de volume opposées .
Pour résumer, la variation de volume des PCE est intimement liée aux échanges d’ions de différentes tailles entre l’électrolyte et les chaînes de polymère. La taille de l’ion n’est pas seulement responsable du mécanisme, mais elle aura également un impact sur l’amplitude de la déformation. Pour un mécanisme de déformation gouverné par des anions, Kaneto et al ont démontré que l’augmentation de la taille de l’anion engendrait l’amplification de la déformation du PCE à l’état oxydé. Cependant, Mattes et al ont révélé l’existence d’une limite de taille d’anion au-dessus de laquelle ils devenaient moins mobiles, réduisant alors les déformations.
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Table des matières
Introduction Générale
Chapitre 1 : Etude Bibliographique
1 Introduction
2 Polymères conducteurs électroniques (PCE)
2.1 Généralités sur les PCE
2.2 Structure et dopage des polymères conducteurs électroniques
2.3 Synthèse des polymères conducteurs électroniques
2.4 Etat d’oxydation et variation de volume des PCE
3 Etat de l’art des actionneurs à base de PCE
3.1 Actionneurs à base de PCE fonctionnant immergé en solution électrolytique
3.2 Actionneurs tricouche à base de PCE fonctionnant à l’air
3.2.1 Evolution des membranes polymères supports d’électrolyte
3.2.2 Actionneurs à base de RIP conducteur
4 Actionneurs à base de PCE dans des systèmes originaux
4.1 Dispositifs fonctionnant en flexion
4.2 Dispositifs à géométrie et/ou actionnement particuliers
5 Conclusion
Chapitre 2 : Capteur à base de réseaux semi-interpénétré PEO-NBR-PEDOT
1 Introduction
2 Etude bibliographique
2.1 Les différents types de polymères électroactifs fonctionnant en capteur
2.2 Actionneur-capteur
2.3 Mécanismes proposés
2.4 Conclusion
3 Résultats
3.1 Capteur de déformation dynamique
3.1.1 Etude préliminaire
3.1.2 Amplitude de la déformation dynamique
3.1.3 Fréquence de sollicitation
3.1.4 Conclusion
3.2 Réponse du capteur à une déformation maintenue
3.3 Composition du capteur
3.4 Influence de l’électrolyte
3.4.1 Nature de l’électrolyte
3.4.2 Influence de la concentration en EMITFSI-CP
3.5 Géométrie de l’échantillon
3.6 Conclusion et discussion
3.6.1 Récapitulatif des résultats
3.6.2 Confrontation des résultats aux mécanismes de la littérature
4 Conclusion
Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation de Réseaux semi-Interpénétrés PEO-NBR-PS-PEDOT
1 Introduction bibliographique
1.1 Modélisation mécanique
1.2 Amélioration des forces par modification de la géométrie
1.3 Modulation des propriétés mécaniques du PCE
1.4 Modulation des propriétés mécaniques de la membrane PSE
1.5 Conclusion
2 Stratégie d’approche
3 Synthèse et caractérisation des RIP PEO-NBR-PS
3.1 Synthèse de réseaux interpénétrés de 3 polymères : tri-RIP
3.1.1 Choix et synthèse du RIP hôte
3.1.2 Synthèse du RIP PEO-NBR-PS
3.1.2.1 Etude cinétique de la formation du réseau PS
3.1.2.2 Contrôle du taux de PS dans le RIP
3.1.2.3 Extraction solide-liquide et taux de greffage
3.1.3 Conclusion de la partie synthèse
3.2 Caractérisations morphologiques des RIP PEO-NBR-PS
3.2.1 Gonflement des réseaux simples et du RIP PEO-NBR en monomère styrénique
3.2.2 Etudes thermomécaniques
3.2.2.1 Matrice hôte PEO-NBR et réseau simple de PS
3.2.2.2 RIP PEO-NBR-PS
3.2.2.3 Vérification de la morphologie par modélisation
3.2.3 Analyses par microscopie électronique en transmission
3.2.4 Analyses des tri-RIP par microscopie à force atomique
3.2.5 Etude de la morphologie par incorporation d’un sel de Lithium
3.2.5.1 Incorporation du sel de Lithium
3.2.5.2 Conductivité ionique en présence de sel de Lithium
3.2.5.3 Etude des paramètres VTF
3.3 Propriétés de conduction ionique des RIP gonflés d’EMITFSI
3.4 Caractérisations mécaniques des RIP PEO-NBR-PS
3.4.1 Tri-RIP non gonflés et gonflés de liquide ionique EMITFSI
3.4.2 Influence de la nature de l’électrolyte
3.5 Etude complémentaire : incorporation sélective du PS
3.6 Conclusion et choix de la proportion de PS optimale
4 Synthèse et caractérisations des semi-RIP PEO-NBR-PS-PEDOT
4.1 Synthèse des semi-RIP PEO-NBR-PS-PEDOT
4.2 Caractérisations des semi-RIP PEO-NBR-PS-PEDOT
4.2.1 Répartition du PEDOT dans le RIP : MEB-EDX
4.2.2 Propriétés mécaniques des semi-RIP PEO-NBR-PS-PEDOT
4.2.2.1 Modules d’Young des semi-RIP conducteurs non gonflés et gonflés
4.2.2.2 Modules d’Young des électrodes de PEDOT non gonflées et gonflées
4.3 Caractérisations électromécaniques des semi-RIP PEO-NBR-PS-PEDOT
4.3.1 La déformation libre des actionneurs différents électrolytes
4.3.2 Force bloquante dans différents électrolytes et comparaison au modèle
4.4 Conclusion
5 Conclusion
Conclusion Générale
