Polyélectrolytes en solutions diluées

Les polyélectrolytes sont des polymères dont le motif de répétition contient un ou plusieurs groupements ionisables. En solution, ces groupements se dissocient et entraînent l’apparition de charges sur le squelette de la macromolécule. Les interactions électrostatiques entre les groupements chargés sont en grande partie à l’origine de la grande diversité de leurs propriétés physico-chimiques. Cette grande diversité fait des polyélectrolytes un sujet d’étude très vaste dans de nombreux domaines tels que la biologie, la chimie ou encore la physique. Du fait des interactions électrostatiques, qui se manifestent à longue portée, interactions introduites par les charges, le comportement en solution des polyélectrolytes est très différent de celui observé pour les polymères neutres. Les polyacides qui possèdent une ou plusieurs fonctions acides au sein de son motif de répétition, constituent une sous-classe de la famille des polyélectrolytes. En solution aqueuse, l’une de leur particularité est de présenter un taux de charge relié au pH.

Le poly(acide méthacrylique) (PMAA) en solution aqueuse est un polyacide, sa conformation dépend de son taux d’ionisation. A pH acide, i.e. à faible taux d’ionisation, la chaîne de PMAA adopte une conformation très compacte, appelée globule. En revanche, au delà d’un taux d’ionisation critique, la macromolécule de PMAA est très étendue. Le PMAA en solution est donc un polymère stimulable par le changement du pH. A l’échelle moléculaire, la transition est attribuée à la structure particulière du motif de répétition du PMAA. Les interactions attractives entre les différents groupements méthyle de la chaîne couplées à la présence de liaisons hydrogène entre les groupements acides sont responsables de la conformation très compacte de la chaîne à faible taux d’ionisation. L’augmentation du pH induit l’ionisation des groupements acides en groupements carboxylates porteurs de charges négatives et entraîne une augmentation de l’énergie électrostatique répulsive associée au globule. Au-delà d’un taux d’ionisation critique, l’énergie électrostatique devient trop élevée pour pouvoir être compensée par l’énergie de maintien du globule. Une transition abrupte se produit alors et la chaîne de PMAA adopte une conformation très étendue semblable à celle adoptée par un polyélectrolyte classique à fort taux de charges.

Polyélectrolytes en solutions diluées

Un polyélectrolyte est une macromolécule dont le squelette chimique comporte des groupements ionisables. En solvant polaire, les groupements ionisables se dissocient et entraînent l’apparition de charges sur la chaîne polymère ainsi que la libération de contre-ions en solution. Les protéines, le poly(styrène sulfonate) de sodium ou les polyacides font partie des polyélectrolytes les plus connus et les plus largement étudiés. Les interactions électrostatiques entre charges sont à l’origine de la grande diversité de leurs propriétés physico-chimiques. Le comportement en solution des polyélectrolytes est très différent de celui observé pour les polymères neutres du fait des interactions de Coulomb de longue portée introduites par les charges. De nombreux ouvrages très complets au sujet des polyélectrolytes sont disponibles pour le lecteur cherchant des informations complètes et détaillées .

Lois d’échelle d’une chaîne polymère neutre solvatée

Les propriétés physiques d’une solution de polymères sont étroitement liées à la conformation adoptée par les macromolécules. Au sein du régime dilué, la conformation d’une macromolécule dépend essentiellement des interactions de type monomère-monomère et monomère-solvant. Afin d’établir un ensemble de lois physiques régissant la conformation d’une macromolécule, des modèles plus ou moins simplifiés ont été élaborés. Le cas le plus simple revient à considérer une chaîne dite idéale. Dans cette approche, un monomère ne peut pas interagir avec un autre monomère situé plus loin sur la même chaîne. Néanmoins, ce cas idéal ne s’applique pas aux chaînes réelles qui interagissent à la fois avec elles-mêmes mais aussi avec le solvant. Les poids relatifs de ces forces en solution déterminent si le solvant peut être qualifié de bon, theta ou mauvais.

Influence du sel et des contre-ions

La dissociation des groupements ionisables d’une chaîne polyélectrolyte en solvant polaire s’accompagne de la libération de contre-ions de charge opposée à celle de la chaîne. Les interactions électrostatiques attractives entre la chaîne et les contre-ions peuvent entrainer un phénomène dit de condensation des contre-ions. De même, la présence de sel en solution modifie la solution qui n’est plus un milieu diélectrique mais devient un milieu conducteur.

Écrantage des interactions électrostatiques

En présence d’une quantité suffisamment importante d’ions au sein du milieu, les interactions Coulombiennes entre les monomères chargés sont écrantées. En d’autres termes, le potentiel électrostatique créé par un monomère chargé décroit avec la distance. Ainsi, les monomères situés à grande distance les uns des autres n’interagissent pas entre eux et la chaîne peut être décrite comme une chaîne idéale où seules les interactions de faible portée interviennent.

Cas d’une chaîne très chargée : modèle d’Oosawa-Manning

Le cas de la chaîne très chargée peut être directement déduit des hypothèses faites pour la chaîne peu chargée. En effet, augmenter la charge revient à augmenter significativement la valeur de f. Le modèle de blob électrostatique peut donc être reconduit en modifiant certains paramètres. Ainsi, la principale différence réside dans le diamètre ξe qui va fortement décroître avec l’augmentation de f. L’augmentation de la charge entraîne également une augmentation de concentration des contre-ions présents en solution. L’énergie d’interaction électrostatique entre le polyion et le contre-ion est contrebalancée par la perte d’entropie de translation du contre-ion situé aux alentours de la chaîne. Lorsque le potentiel électrostatique de la chaîne est faible, il n’y a pas de condensation car la perte d’entropie est trop importante et les contre-ions restent libres au sein de la solution. En revanche, en augmentant le potentiel électrostatique du polyélectrolyte, la perte d’entropie devient moins pénalisante au regard de l’énergie d’attraction électrostatique et le phénomène de condensation est favorisé. Le modèle de condensation des contre-ions a été initié par Oosawa puis largement développé par Manning pour donner naissance au modèle de Oosawa-Manning. Le modèle de condensation de Manning considère deux types de contre-ions au sein d’une solution de polyélectrolyte : les contre-ions libres à forte mobilité situés loin de la chaîne et par opposition les contre-ions condensés autour du squelette de la chaîne. Afin de prouver la cohérence d’un tel modèle, il convient de considérer un fil cylindrique de longueur L = N b (la chaîne est assimilée à un fil rigide) et de rayon b/2. La charge totale du fil est définie par l’intermédiaire du taux de charge f et vaut alors −Nfe dans le cadre d’un fil chargé négativement.

Modèle du polyélectrolyte en mauvais solvant

Les polyélectrolytes possédant des groupements à la fois hydrophiles et hydrophobes sur le squelette peuvent être solubles en solution aqueuse mais se retrouvent alors en situation de mauvais solvant. La théorie des polyélectrolytes en mauvais solvant principalement développée par Dobrynin et Rubinstein permet d’expliquer le comportement surprenant du PMAA. La conformation d’une macromolécule dépend fortement du taux de charge et il convient donc de distinguer trois situations : non chargée, peu chargée et très chargée. L’ensemble des résultats présentés ci-dessous ne traite que le cas d’une chaîne unique. Il s’agit avant tout d’un modèle théorique qui explique de nombreux résultats expérimentaux qui seront présentés par la suite.

Table des matières

Introduction
1 Polyélectrolytes en solutions diluées
1.1 Lois d’échelle d’une chaîne polymère neutre solvatée
1.1.1 Chaîne idéale
1.1.2 Chaîne réelle
1.1.3 Théorie de Flory
1.2 Régime dilué de polyélectrolyte
1.2.1 Potentiel d’un polyélectrolyte
1.2.2 Modèle de Flory appliqué aux polyélectrolytes
1.2.3 Notion de blob électrostatique
1.3 Influence du sel et des contre-ions
1.3.1 Écrantage des interactions électrostatiques
1.3.2 Cas d’une chaîne très chargée : modèle d’Oosawa-Manning
1.4 Modèle du polyélectrolyte en mauvais solvant
1.4.1 De la chaîne neutre
1.4.2 …à la chaîne chargée
1.4.3 Vers un modèle unifié ?
2 Régimes semi-dilué et concentré de polyélectrolyte
2.1 Régime semi-dilué de polyélectrolytes
2.1.1 Longueur de corrélation
2.1.2 Cellule de Katchalsky
2.1.3 Influence du sel
2.2 Régime concentré
2.2.1 …de polymère en solution
2.2.2 …de polyélectrolytes
2.2.3 Pic de diffusion
2.3 Cas du mauvais solvant
2.3.1 Régime semi-dilué de collier de perles
2.3.2 Régimes du collier et de la perle
3 Le poly(acide méthacrylique) : un polyélectrolyte classique ?
3.1 Le PMAA : un polyacide
3.1.1 Généralités sur les polyacides
3.1.2 Potentiel électrostatique
3.1.3 Cas particulier du poly(acide méthacrylique)
3.2 Quel modèle pour le PMAA ?
3.2.1 Polyélectrolytes « quenched » et « annealed »
3.2.2 Potentiel chimique d’un polyélectrolyte « annealed »
3.2.3 Séparation de phase ?
3.2.4 Le PMAA : polyélectrolyte à charges « annealed »
Conclusion

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