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Fabrication des plaques de PVC plastifié
Les plaques sont fabriquées à partir d’une poudre de PVC obtenu par polymérisation en masse, mélangée aux quantités adéquates de DOP, ou de DOA (dioctyl adipate) en vue d’obtenir des compounds avec des taux de plastification déterminés, et d’une quantité fixe (0,5%) d’un stabilisant à base de Ba-Cd-Zn [Irgastab BC 447 (ENPC ; Algérie)]. Deux résines commerciales de masses différentes [ LUCOVYL (Rhône-Poulenc ; France) K :76 ; SICRON 540 HV (Sonatrach ;Algérie ) K :70 ] ont été utilisées. Chaque mélange sec (dry blend) obtenu après malaxage (malaxeur Rheomix ; type Elec. Model 600) est plastifié dans la cuve d’un Brabender, maintenue à 135°C, pour une vitesse de pâles de 33 tours/minute. Le produit gélifié et homogénéisé est obtenu après 7 minutes de malaxage, lorsque la balance indique un couple de friction constant, qui varie de 1,26 à 0,30 kg.m , quand le taux de plastification est compris entre 20 et 50% en poids. La masse idoine (selon le moule utilisé et le taux de plastification) de PVC plastifié est transformée par compression en plaque de 3 mm environ d’épaisseur. Le choix de l’épaisseur de la plaque est fait avec le souci de disposer d’un nombre de points expérimentaux suffisants, permettant d’établir avec précision les profils de concentration dans la masse du polymère. Les précautions d’usage [1] pour éviter les inconvénients d’un tel mode de fabrication (dégradation du polymère, effet de peau, modification de la surface) ont été observées. La plaque récupérée est conditionnée pendant trois semaines à température ambiante. L’homogénéïté de la plaque (en plastifiant) est vérifiée globalement [Fobservé=1,35 ; F0,95(9 ;30) = 2,21] en analysant 5 disques (échantillons) de 6 mm de diamètre prélevés aux quatre coins et au centre de la plaque (même nombre de dosages pour tous les échantillons). Par contre, l’homogénéïté entre les couches internes et externes d’un disque particulier, découpé selon le protocole décrit en II-1 (10 échantillons) n’est pas toujours assurée. Cependant, les gradients mis en évidence étant assez plats , ils seront négligés dans le traitement des résultats, puisqu’il est plus facile de commencer avec une concentration uniforme, et du fait que pour les temps importants l’effet d’un gradient initial est insignifiant [1].
INFLUENCE DE CERTAINS FACTEURS CONTROLANT LES PROCESSUS DE TRANSFERT
Nature du liquide En faisant varier la nature, on modifie beaucoup de paramètres à la fois : taille de la molécule, types de liaisons intermoléculaires, tension interfaciale, viscosité, paramètres de solubilité…..(tableau III-1). Afin de nous affranchir partiellement de cet inconvénient, nous avons choisi d’utiliser des liquides qui diffèrent le moins possible les uns des autres, avec une structure simple et des propriétés physiques bien connues. L’étude des liquides organiques comme les n-alcanes répond à cette nécessité. Par ailleurs, nous avons utilisé également un liquide plus complexe, l’huile d’arachide, qui est un aliment, et qu’il nous paraissait intéressant de comparer son comportement à celui du n-heptane considéré comme un simulant des huiles comestibles. Il est utile de noter que tous les liquides utilisés solubilisent largement le DOP. Dans toutes les expériences exposées dans ce paragraphe, seule la nature du liquide variera ; les paramètres suivants seront maintenus constants.
– PVC plastifié à 40% en poids
– disque de 3mm d’épaisseur
– température 35°C
– agitation constante et identique (∼2000Re).
PVC + DOP à 40% avec certains n-alcanes 5 n-alcanes ont été utilisés : n-pentane et n-hexane (de qualité Normapur) ; n-heptane, noctane et n-nonane (de qualité Purum). Nous constatons :
– qu’il y a transfert simultané du plastifiant dans le liquide en contact, et de celui-ci dans la matrice du PVC ; la pénétration du liquide semble s’amortir pour des temps de contact supérieurs à 5 heures (tableau III-3).
– que la vitesse de migration du DOP et du liquide augmentent en même temps que le nombre d’atomes de carbone diminue Ceci s’explique aisément quand on considère les propriétés physiques de ces liquides (tableau III-1).
En effet, seul le volume molaire, c’est-à-dire l’encombrement stérique de la molécule, varie de façon importante. Ainsi, il paraît logique que le liquide ayant la plus petite molécule pénètre plus facilement dans le polymère. Par contre ce qui est remarquable c’est que cette augmentation de la pénétration du liquide s’accompagne d’une augmentation de la migration du plastifiant. Ce qui semble montrer que le DOP sort d’autant plus facilement qu’il y a plus de liquide dans la matrice de PVC.
PVC + DOP à 40% avec certains alcools D’après les tableaux III–4 et III–5, nous remarquons que le comportement des alcools est assez différent de celui des alcanes bien qu’il existe toujours une interdiffusion comme dans les cas précédents. En effet, jusqu’au propanol, la vitesse de transfert du plastifiant et du liquide augmentent avec le nombre d’atomes de carbone. Du propanol au pentanol, il n’y a pratiquement pas de différence ( c’est pourquoi nous n’avons reproduit que les résultats du n-propan-1ol), tandis qu’à partir de l’hexanol, on retrouve les mêmes caractéristiques qu’avec les alcanes, à savoir que les transferts sont ralentis, au fur et à mesure que la chaîne carbonée s’allonge. On peut essayer d’interpréter ce maximum de migration pour les alcools en C3, C4, C5 en s’appuyant sur les données du tableau -1 et sur la figure -1 qui représente l’évolution du volume molaire et du paramètre de solubilité en fonction du nombre d’atomes de carbone. On constate que la plupart des paramètres physico-chimiques évoluent de façon à peu près linéaires avec l’allongement du squelette carboné, sauf le paramètre de solubilité. En effet ce dernier diminue très rapidement du méthanol au propanol de ( 29,2 à 24,4 puis à 21,7 J1/2 cm3/2), et très lentement à partir du pentanol. Il semble donc que l’abaissement de la valeur du paramètre de solubilité favorise la pénétration de l’alcool et aussi la migration du DOP. Ceci est en accord avec d’autres résultats indiquant par exemple [1] que l’eau (δ= 48 J1/2 cm3/2 ), liquide très polaire, est un très mauvais extractant pour le PVC. Entre le propanol et le pentanol, l’abaissement de δ est à peu près compensé par l’augmentation de l’encombrement stérique et de la viscosité, ce qui justifie le comportement semblable de ces 3 alcools. Par contre, à partir de l’hexanol, l’augmentation du volume molaire et de la viscosité, sans que d’autre compensation importante n’apparaisse, explique le ralentissement des transferts. Nous avons relevé le fait que les disques de PVC contenant de l’alcool sont beaucoup plus souples que ceux contenant des alcanes à quantité égale. Ce qui semble montrer que les alcools testés, de paramètre de solubilité beaucoup plus proche du PVC plastifié ( environ 20- 22 J1/2 cm3/2 selon la teneur en plastifiant ), que ceux des alcanes établissent avec le polymère des liaisons plus solides.
PVC + DOP à 40% dans l’huile d’arachide Le tableau III–6 qui réunit le pourcentage de DOP ayant quitté le disque de PVC, et le pourcentage d’huile ayant pénétré dans la matrice du polymère en fonction du temps, montre que dans ce cas encore il y a transferts simultanés, mais que les vitesses de transfert sont nettement inférieures à celles observées, précédemment, avec les alcanes et les alcools. Ceci s’explique facilement dans la mesure où l’huile a un encombrement stérique et une viscosité nettement supérieurs à ceux des autres liquides déjà utilisés. Tableau III–4 Pourcentage de DOP extrait en fonction du temps d’un PVC plastifié à 40% trempé dans différents alcanols maintenus à 35°C. Des travaux antérieurs, réalisés dans le laboratoire, ont montré [2] que le n-heptane, utilisé comme liquide de simulation, ne permettait pas de reproduire les figures de migration des huiles de tournesol, olive et colza. Il en est de même avec l’huile d’arachide. Ce que l’on peut mettre en évidence en prenant comme critère la grande différence qu’il y a entre la vitesse de migration du DOP dans l’heptane et celle du DOP dans l’huile. En effet, deux (2) jours suffisent pour que l’équilibre soit atteint dans le cas du n-heptane, alors qu’il faut presque quatre (4) mois avec l’huile d’arachide.
Conclusion La mise en contact PVC plastifié / liquide, courante dans le domaine de l’emballage, peut se traduire par un double échange: le plastifiant (DOP) peut migrer dans le liquide en contact, et le liquide peut diffuser dans la matrice du polymère. Les résultats relevés dans la littérature, comme ceux obtenus par nous-mêmes dans le laboratoire, montrent que l’ampleur du transfert, qui peut avoir lieu ou non, dépend de la nature du liquide ; la solubilité de l’additif dans le liquide est un facteur important. Dans les expériences décrites précédemment, tous les liquides utilisés solubilisent largement le DOP, et pourtant l’amplitude du transfert varie beaucoup d’un liquide à l’autre. La solubilité du DOP dans le liquide ayant été considérée, on peut penser qu’il faudra tenir compte :
– Des différents paramètres de solubilité qui expriment la compatibilité thermodynamique du système (δ du liquide et δ du PVC plastifié).
– Des facteurs qui favorisent la cinétique du transfert : taille de la molécule, viscosité, tension superficielle.
Cependant, comme le montrent les résultats rapportés précédemment, il est très difficile de corréler quantitativement tous ces paramètres entre eux. La difficulté essentielle réside dans le fait qu’en faisant varier la nature du liquide, on fait varier plusieurs paramètres à la fois. Ainsi, parce qu’avec les alcanes, les différents facteurs varient très peu et linéairement avec le nombre d’atomes de carbone, il était facile de prévoir que le pentane pénétrerait plus facilement dans le PVC que le nonane, mais il était moins évident d’imaginer que le méthanol migrerait moins vite que le pentanol. La difficulté sera encore plus grande lorsque l’on veut comparer des liquides, différents par leur structure et par leurs fonctions chimiques (cf par exemple, les résultats obtenus avec le PVC plastifié trempé d’une part dans le pentane, d’autre part dans le pentanol). En conclusion, il semble bien difficile de trouver des corrélations quantitatives entre les différentes propriétés physiques du liquide et leur influence sur les transferts. En conséquence, si l’on veut simuler ces phénomènes, il faudra que le modèle prenne en compte les paramètres physico-chimiques du liquide utilisé réellement. Autrement dit, les coefficients qui caractérisent le transfert doivent être déterminés expérimentalement à partir du liquide réel.
Teneur initiale en plastifiant Dans cette partie nous donnerons et commenterons les résultats obtenus avec des échantillons de PVC plastifié à différents pourcentages de DOP (20%-35,5%-50%) trempés dans l’heptane et l’huile d’arachide fortement agités. L’épaisseur des disques de PVC était de 3mm et la température de 35°C. Les figures III-2 et III-3 qui représentent les pourcentages de plastifiant ou de liquide ayant migré en fonction du temps, indiquent bien que la teneur initiale en plastifiant est un facteur important dans ce type de processus. En effet, quel que soit le liquide ambiant, l’élévation du taux de plastification provoque une augmentation considérable à la fois de la migration du plastifiant et celle du liquide. Ceci montre l’interdépendance entre le transfert du liquide et du DOP. La migration est amplifiée pour 2 raisons lorsque la plastification du PVC augmente [2]. La première raison est que le gradient de concentration (force motrice du transfert) du DOP entre le solide et le liquide devient plus grand. La deuxième raison est due au fait que la résistance globale de transfert est plus faible. En effet si nous trempons du PVC plastifié au DOP dans du DOP, le plastifiant pénètre dans le polymère, avec une vitesse et une amplitude qui dépendent aussi fortement de la teneur initiale en plastifiant. Et une fois encore, plus la teneur en plastifiant est grande, et plus la migration est importante, bien que cette fois, le gradient de concentration entre le solide et le liquide diminue. Signalons aussi que la quantité transférée à l’équilibre est beaucoup plus importante avec un disque plastifié à 50% qu’avec du PVC plastifié à 35,5%. Avec les alcanes, la vitesse de transfert du DOP peut être supérieure ou inférieure à celle du liquide au début du transfert. Ainsi pour les pourcentages supérieurs ou égaux à 35%, le disque de PVC perd du poids, tandis que pour les pourcentages inférieurs il en gagne. Donc l’augmentation du taux de plastification favorise davantage la sortie du DOP que la rentrée de l’alcane. Les alcanes pénètrent dans la matière plastique jusqu’à une certaine concentration puis ressortent partiellement. Ce phénomène très marqué lorsque la concentration en plastifiant est inférieure à 35% ( figures III-5 et III-6) est à peine visible pour des teneurs initiales supérieures ou égales. Avec l’huile d’arachide, bien que la teneur initiale en plastifiant et la migration augmentent simultanément, nous n’avons pas constaté de ressortie d’huile, ce qui différencie encore son comportement de celui de l’heptane.
Température Généralement une élévation de la température, en favorisant les phénomènes physiques, accélère le transfert. Messadi [3] a mis ce fait en évidence en étudiant les échanges entre PVC plastifiés et des alcools, comme le méthanol, l’éthanol ou l’alcool benzylique. La figure III-7 qui représente la migration du DOP dans l’huile d’arachide à 35°C et 55°C confirme cette tendance. Nous avons affaire, dans ces conditions, à un processus activé et le coefficient de diffusion suit une loi de type Arrhénius, ce qui permet d’en déduire l’énergie d’activation [3]. Par contre avec l’heptane et le nonane nous avons constaté que l’élévation de la température favorise systématiquement la pénétration du liquide mais que son effet sur la migration du DOP dépend de la teneur initiale en plastifiant. Les figures III-8 et III-9 montrent que pour des pourcentages inférieurs ou égaux à 20%, la quantité de DOP qui migre au bout d’un temps donné, augmente avec la température, alors qu’avec des pourcentages supérieurs la vitesse de migration du plastifiant diminue quand la température s’élève. Par contre, les figures III-10 et III-11 qui représentent le pourcentage de liquide rentré en fonction du temps dans le PVC, aux températures 35 et 50°C, pour les deux taux de plastification 20% et 35,5%, montrent bien que le polymère absorbe plus rapidement et en quantité plus grande le liquide. De plus on peut remarquer, qu’avec un PVC plastifié à 35,5% à 50°C, il apparaît un maximum dans la concentration du liquide, qui n’était pas décelable à 35°C. Par contre à l’équilibre, et indépendamment du taux de plastification, la quantité fixée par le polymère est plus petite. En revanche la concentration du DOP à l’équilibre est fonction de la concentration initiale en plastifiant : pour des concentrations supérieures à 20%, la quantité de DOP restant dans le PVC augmente lorsque la température augmente. Avec des teneurs initiales inférieures, c’est l’inverse.
Epaisseur Les essais ont été effectués avec des disques de PVC de 3 à 1mm d’épaisseur, plastifiés à 20%, 35,5% et 50%, immergés dans le nonane normal. Les résultats sont réunis dans les figures III-12 à III–17, qui représentent la perte en plastifiant ou la quantité de liquide qui diffuse dans la matrice du polymère en fonction du temps obtenues avec des disques de PVC d’épaisseur soit de 1mm, soit 3mm. En exprimant les concentrations en pourcentage massique par rapport à la masse initiale du disque de PVC, nous constatons :
– que les vitesses de migration, du n-nonane et du DOP sont considérablement amplifiés, entraînant un équilibre plus rapide pour le disque le plus mince ;
– que les valeurs des concentrations maximales du n-nonane dans chaque type de disque sont pratiquement les mêmes suggérant ainsi que la concentration en liquide serait homogène dans la masse du polymère au moment du maximum. Par contre si nous exprimons les quantités de liquide et de DOP échangées au cours du temps, avec une unité absolue de masse (gramme, par exemple), nous nous apercevons que :
– les vitesses de transfert obtenues à partir du disque de faible épaisseur sont très voisines de celles obtenues avec le disque de 3mm, au début du transfert.
– La migration du DOP et du liquide diminue fortement avec le PVC de faible épaisseur par rapport à celle obtenue avec l’autre disque, au fur et à mesure que le temps augmente.
Ces deux résultats, qui ne sont pas surprenants, permettent d’indiquer que la migration qui peut avoir lieu sur le pourtour du disque n’est pas très importante et peut être négligée en première approximation.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
PREMIERE PARTIE : MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE
I- INTRODUCTION
II- LEGISLATION
III- METHODES ANALYTIQUES
BIBLIOGRAPHIE
DEUXIEME PARTIE : APPROCHES EXPERIMENTALES ET THEORIQUES
I- PREPARATION DES ECHANTILLONS DE PVC PLASTIFIE
I- 1 Préparation du DOP marqué
I- 2 Fabrication des plaques de PVC plastifié
II- METHODE D’ETUDE DU TRANSFERT ET ANALYSES
II-1 Méthode d’étude de transfert
II-2 Analyses
III- APPROCHE THEORIQUE
III- 1 Généralités
III- 1-1 Traversée de l’interface
III- 1-2 Transport au sein des phases
III- 1-3 Différents types de transport
III- 2 Modèles utilisés
III- 2-1 Interdiffusion plastifiant-liquide
III- 2-2 Cinétique de désorption du DOP à travers le PVC immergé dans un volume limité de liquide, en agitation contrôlée, qui pénètre peu dans l’échantillon polymérique
III -2-2-1 Traitement mathématique
III- 2-2-2 Approximation aux différences finies explicite
III- 2-2-2-1 Approximations aux différences finies pour les dérivées
III- 2-2-2-2 Notation pour les fonctions à plusieurs variables
III- 2-2-2-3 Méthode explicite
III- 2-2-3 Analyse numérique
III- 2-3 Détermination de la diffusivité
III- 2-3-1 Méthode des temps courts
III- 2-3-2 Méthode de demi-sorption (ou désorption)
III- 2-3-3 Méthode des temps longs
III- 3 Equation régissant l’équilibre thermodynamique au sein du système (PVC plastifié-liquide)
IV- REGRESSION LINEAIRE
IV- 1 Définition de base
IV- 2 Estimation de la droite de régression
IV- 3 Analyse de variance en fonction de la régression
IV- 4 Calcul de l’intervalle de confiance
BIBLIOGRAPHIE
TROISIEME PARTIE : RESULTATS ET DISCUSSION
I- INFLUENCE DE CERTAINS FACTEURS CONTROLANT LES PROCESSUS DE TRANSFERT
I- 1 Nature du liquide
I- 1-1 PVC + DOP à 40% avec certains n-alcanes
I- 1-2 PVC + DOP à 40% avec certains alcools
I- 1-3 PVC + DOP à 40% dans l’huile d’arachide
I- 1-4 Conclusion
I- 2 Teneur initiale en plastifiant
I- 3 Température
I -4 Epaisseur
II- DISCUSSION DES RESULTATS
II- 1 Mise en évidence du type de transfert
II- 2 Interprétation du rétrotransfert du liquide
II- 3 Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
QUATRIEME PARTIE : VALIDITE DU MODELE SIMPLIFIE EN NEGLIGEANT LA QUANTITE D’HUILE MIGREE DANS L’ECHANTILLON DE PVC
BIBLIOGRAPHIE
CINQUIEME PARTIE : CINETIQUES DE TRANSFERT DU DOP ET DU DOA DANS L’ISO-OCTANE
BIBLIOGRAPHIE
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