Piles à combustible (PAC) et nanomatériaux

Les problématiques énergétiques actuelles nous mènent à considérer et à exploiter toutes les sources et tous les vecteurs d’énergie possibles. La confiance en une civilisation reposant uniquement sur le pétrole montre ses limites, tant du point de vue économique (prix et disponibilité de la matière première) qu’écologique (rejets de gaz à effet de serre) ou géopolitique (conflits pour la possession des réserves stratégiques, émergence de nouveaux acteurs : Inde, Chine). Depuis quelques décennies des brèches sont ouvertes vers l’exploitation de sources d’énergie jusqu’ici négligées : le solaire, l’éolien. Par ailleurs la recherche sur des vecteurs d’énergie non polluants est également à l’ordre du jour, notamment en vue d’applications aux transports individuels (automobile) et aux objets portables (ordinateurs, baladeurs, téléphones…), mais aussi à l’alimentation électrique des habitations.

Piles à combustible (PAC) et nanomatériaux

Présentation des PAC et utilisation du platine dans les PEMFC 

Présentation des PAC et des PEMFC 

Toutes les PAC comportent des éléments similaires à ceux qui se trouvent dans les autres piles : deux électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte.

A l’anode et à la cathode se produisent les réactions correspondant aux demiéquations chimiques concernant le réducteur (le combustible) et l’oxydant. Suivant le milieu (acide ou basique, contre-ions présents) ces demi-équations changent. Ces deux réactions font intervenir des ions qui doivent être transportés par l’intermédiaire de l’électrolyte pour fermer le circuit électrique. Depuis sa première mise en œuvre expérimentale par Schönbeim et Grove vers 1838-1839 , la pile à hydrogène a plus tardivement évolué dans différentes directions qui ont donné naissance à autant de technologies :

● AFC (Alkaline Fuel Cell) : la première PAC à connaître la gloire (Nasa : missions spatiales Gemini et Apollo),
● PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) dont il sera question ici,
● PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell),
● MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell),
● SOFC (Solid Oxide Fuel Cell),

Les réactions électrochimiques à l’anode et à la cathode peuvent être accélérées par introduction de catalyseur, parfois un métal noble. les différentes conditions utilisées et les demi-équations aux électrodes. Les recherches s’orientent plutôt vers les piles fonctionnant avec un électrolyte solide (SOFC et PEMFC), les autres types de pile ayant connu un développement plus ancien. Les PEMFC présentent l’avantage de fonctionner à basse température.

Les PAC fonctionnent par apport continu de gaz à l’anode et à la cathode. Il faut donc que les électrodes utilisées soient poreuses pour permettre l’arrivée des gaz jusqu’au catalyseur dans la couche active et créer effectivement des points triples. Il arrive ainsi qu’une seconde couche, dite couche de diffusion des gaz (Gas Diffusion Layer ou GDL) soit insérée avant la couche active, elle-même poreuse. C’est le noir de carbone qui se trouve là aussi classiquement utilisé. Le contrôle des zones de point triple est primordial au fonctionnement de la pile. Si l’électrolyte pénètre dans la profondeur de la couche active tout en laissant des pores ouverts pour l’arrivée des gaz, le nombre et l’efficacité des points triples seront augmentés. L’incorporation de Nafion® directement dans la couche active a ainsi grandement contribué aux progrès des PAC . Pour optimiser le fonctionnement des PEMFC, les gaz sont souvent introduits avec de la vapeur d’eau. De plus, de l’eau liquide est produite au niveau du catalyseur à la cathode ce qui peut freiner dans certaines conditions l’arrivée des gaz réactifs (noyage de l’électrode). Pour permettre l’évacuation de l’eau produite et pour éviter l’accumulation de l’eau apportée, l’ajout d’agents hydrophobes comme le PTFE (polytétrafluoroéthylène) a été systématisé. Le PTFE peut être introduit dans les couches de diffusion et/ou dans les couches actives. Enfin, la couche de diffusion puis la couche active sont déposées par étapes sur une troisième partie qui est en fait un support plus épais en matériau carboné conducteur à porosités larges (papier, tissu, feutre de carbone).

Les raisons des meilleures performances intrinsèques du platine en tant que catalyseur de la réduction de l’oxygène par rapport aux autres métaux, même parmi la famille des platinoïdes (Ir, Pt, Pd, Os, Ru, Rh) sont obscures… par exemple, une réactivité exaltée des orbitales d externes par effets relativistes indirects concernant les électrons de cœur a été évoquée . Toujours est-il que le remplacement du platine fait l’objet de recherches actives étant donné son coût, élevé à l’origine de par sa rareté, et en augmentation depuis son passage du seul commerce du luxe aux applications de hautes technologies comme les PAC. Des alliages de platine et d’autres métaux peuvent ainsi être trouvés . En plus de réduire le recours au platine, cela diminue aussi la sensibilité du catalyseur à l’empoisonnement (au monoxyde de carbone notamment, pour les DMFC où ce composé est un produit secondaire). D’autres recherches s’orientent vers un remplacement total du platine soit par un autre métal aux propriétés proches (par exemple le palladium , dont le prix est relativement bas), soit par un autre type de catalyseur non métallique . Plus simplement, il est envisageable d’utiliser le platine en quantités minimales. Il semble ainsi raisonnable de viser une division par 10 de la masse de platine par unité de surface dans les électrodes et passer de quelques centaines à quelques dizaines de microgrammes de platine par centimètre carré. Cela va de pair avec la recherche de l’optimisation de sa surface électrochimiquement active (SEA, aussi appelée aire électroactive Aél) dans la pile. Concernant le platine nu, les recherches ont permis de déterminer la taille optimale pour des nanoparticules, donnant un maximum de surface active massique : le consensus semble admis pour des particules de 2 à 3 nm de diamètre . Il faut préciser que tout ceci dépend des plans cristallins présentés à la surface de ces nanoparticules et du milieu électrolytique (anions présents). L’activité intrinsèque d’une surface donnée dépend en effet de l’arrangement des atomes de cette surface : les interactions électroniques entre la surface et les espèces adsorbées ne seront pas les mêmes avec des arrangements différents. De plus, les anions présents en solution peuvent inhiber les réactions en s’adsorbant spécifiquement sur certains sites . En général, les plans présentés en surface par des nanoparticules de platine sont les plans (111), (110) et (100). Ils correspondent à la forme la plus stable des nanoparticules, à savoir l’octaèdre tronqué ou le cuboctaèdre . En milieu acide cela donne :

– Dans H2SO4 : Pt(111) < Pt(100) < Pt(110)
– Dans HClO4 : Pt(100) < Pt(111) < Pt(110) .

Notons par ailleurs que dans le deuxième cas l’activité est meilleure que dans le premier : il y aurait adsorption d’ions HSO₄⁻ inhibitrice de l’adsorption initiale de l’oxygène. En milieu basique, le mécanisme de la réduction de l’oxygène est modifié et l’ordre d’activité devient : Pt(100) < Pt(110) < Pt .

Nanoparticules de platine enrobées 

Présentation

Présentons maintenant le type de nanoparticules de platine synthétisées au laboratoire, et dans quelle mesure elles sont intéressantes pour une utilisation en PAC. Nous travaillons sur des nanoparticules de platine fonctionnalisées par une amine, la 4-mercaptoaniline  qui se lie de manière iono-covalente au platine par son atome de soufre (groupe thiol SH). Nous obtenons le système « Pt-0 ». Les fonctions amines libres peuvent ensuite subir des réactions dites de surgreffage pour donner des nanoparticules de platine aux propriétés modifiées . Les nanoparticules obtenues sont monocristallines et de formes variées comme cela a été constaté au microscope électronique à transmission haute résolution (MET HR). Les travaux antérieurs ont permis d’établir la présence majoritaire de plans (111) en surface des nanoparticules . La taille caractéristique des objets est bien homogène, autour de 2 nm.

Certaines des nanoparticules surgreffées ont fait l’objet d’études électrochimiques lors de travaux antérieurs et ont montré des comportements très différents sous forme de films de Langmuir-Blodgett . Deux d’entre elles ont été retenues ici. Elles sont obtenues par surgreffage des molécules suivantes sur Pt-0 :
❖ Chlorure de thiophène-carbonyle (molécule courte, aromatique) – nanoparticules Pt-1
❖ Dérivé du bicyclo-octane (molécule comportant une longue chaîne carbonée aliphatique en bout) – nanoparticules Pt-2 .

Les nanoparticules enrobées peuvent être mises en solution et être ainsi manipulées comme des molécules. Pt-0 et Pt-1 sont par exemple solubles dans le DMSO, Pt-2 dans le dichlorométhane. Les solutions obtenues sont dans tous les cas fortement teintées brun-jaune. Lorsque la réaction de surgreffage est effectuée, toutes les fonctions amine ne réagissent pas, probablement pour des raisons d’encombrement stérique. Nous pouvons déterminer la proportion de fonctions amine ayant réagi : c’est le taux de surgreffage. Les analyses thermogravimétriques (ATG) permettent de déterminer des taux de surgreffage variables suivant la molécule utilisée pour effectuer le surgreffage. Pour les particules surgreffées Pt-1 et Pt-2 nous obtenons des taux voisins de 40%. Il reste donc une part importante de molécules de mercaptoaniline n’ayant pas réagi .

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I – Piles à combustible (PAC) et nanomatériaux
I.I. Présentation des PAC et utilisation du platine dans les PEMFC
I.I.1. Présentation des PAC et des PEMFC
I.I.2. Le platine dans les PEMFC
I.II. Nanoparticules de platine enrobées
I.II.1. Présentation
I.II.2. Réduction de l’oxygène sur films de Langmuir-Blodgett de nanoparticules de platine enrobées
Activité électrochimique des nanoparticules en réduction de l’oxygène
Comportement d’électrode plane
Etude en fonction de la densité de platine
Influence de l’acide gras
I.III. Les nanotubes de carbone
I.III.1. Structure et propriétés
I.III.2. Traitements liés à la mise en œuvre des nanotubes
I.III.2.1. Traitements ultrasonores
I.III.2.2. Traitements de purification
Traitements chimiques
Traitements électrochimiques
Recuits
I.III.2.3. Fonctionnalisation des nanotubes et amélioration de leur dispersion
I.IV. Associations nanotubes de carbone / nanoparticules de platine : état de l’art
I.IV.1. Procédés de dépôt de platine sur nanotubes de carbone sous vide
I.IV.2. Procédés d’association par voie liquide
I.IV.2.1. Réduction de précurseurs de platine métallique sur nanotubes in situ
Réduction chimique
Réduction électrochimique (sur nanotubes immobilisés)
I.IV.2.2. Nanoparticules préformées enrobées sur nanotubes : approche bottom-up
I.IV.2.3. Quelques remarques sur l’adsorption de particules colloïdales sur une surface
I.V. Conclusion
Chapitre II – Composites nanoparticules de platine enrobées / nanotubes de carbone et fabrication d’électrodes de PAC à faible densité surfacique de platine
II.I. Dispersion des nanotubes de carbone
II.I.1. Types de traitements ultrasonores
II.I.1.1. Sonde
II.I.1.2. Bac
II.I.2. Détermination expérimentale de la répartition en taille des nanotubes de carbone après traitement ultrasonore
II.II. Associations en voie liquide de nanoparticules de platine enrobées et de nanotubes de carbone : procédé et obtention d’une couverture maximale des nanotubes
II.II.1. Recherche de la couverture maximale des nanotubes
II.II.1.1. Calcul des quantités relatives de nano-objets nécessaires
II.II.1.2. Méthode retenue pour réaliser des associations avec couverture maximale des nanotubes
II.II.2. Caractérisation du processus d’association
II.II.2.1. Spectroscopie UV/visible
Etude spectroscopique des nanoparticules de platine
Etude spectroscopique des nanotubes de carbone
Etudes spectroscopiques du processus d’association NP/NT=1
II.II.2.2. Observations microscopiques
II.II.3. Etude expérimentale de quelques paramètres influant sur les associations NP/NT=1
II.II.3.1. Effet de variations de la température
II.II.3.2. Effets des conditions d’agitation
Vitesse de rotation du barreau magnétique
Agitateur
Récipient utilisé
Conditions de l’ajout des nanoparticules
II.II.3.3. Effets de la couronne organique : Pt-1 / Pt-2
Etude microscopique des associations Pt-1 et Pt-2 avec nanotubes de carbone
Effet de la présence de nanoparticules Pt-1 et Pt-2 sur la sédimentation des nanotubes
II.II.4. Bilan sur l’étude des associations NP/NT=1
II.III. Associations en voie liquide de nanoparticules de platine enrobées et de nanotubes de carbone : contrôle de la couverture des nanotubes par le rapport massique NP/NT
II.III.1. Contrôle du rapport NP/NT dans le composite et couverture des nanotubes : étude microscopique
II.III.2. Etude en spectroscopie UV-visible par sédimentation : quantification du rendement de dépôt
II.III.3. Différences de comportement des associations en fonction du rapport NP/NT
II.III.3.1. Sédimentation des dispersions
II.III.3.2. Comparaison des cinétiques d’adsorption
II.IV. Fabrication d’électrodes de PAC NP/NT / feutre par filtration
II.IV.1. Principe
II.IV.2. Filtrations sur feutre de carbone et mesures de densité de platine
Filtration de nanotubes seuls
Filtration des associations NP/NT
II.IV.3. Caractérisations des électrodes
II.IV.3.1. Mesures d’épaisseurs par microscopie optique
II.IV.3.2. Porosité des électrodes NP/NT / feutre : étude microscopique
II.V. Conclusion
Chapitre III – Caractérisations électrochimiques des électrodes NP/NT / feutre
III.I. Remarques sur les spécificités de nos systèmes : porosité, mouillabilité modulée, présence de la couronne organique
III.I.1. Electrodes poreuses
III.I.2. Mouillabilité modulée des électrodes NP/NT / feutre
III.I.3. Présence de la couronne organique autour des nanoparticules de platine
III.II. Etude de l’imprégnation des électrodes par consommation du gaz
III.II.1. Mouillage, état de surface des électrodes et points triples
III.II.1.1. Mouillabilité du feutre de carbone et des couches actives
III.II.1.2. Vérification des comportements du feutre et des couches actives lors de l’immersion des électrodes
III.II.2. Voltampérogrammes obtenus et efficacité a priori de l’imprégnation par consommation du gaz
III.II.2.1. Allure des voltampérogrammes de consommation du gaz
Rapports NP/NT élevés
Rapports NP/NT faibles
III.II.2.2. Efficacité de la consommation de l’oxygène gazeux piégé dans l’électrode
Evaluation de la quantité d’oxygène piégée
Part de l’imprégnation due à la chute de pression dans l’électrode
Part de l’imprégnation due à la production d’eau liquide par la réaction de réduction de l’oxygène
III.II.2.3. Conclusion et ouverture
III.III. Voltampérométrie cyclique : paramètres classiques et adaptation à nos électrodes
III.III.1. Aire électroactive
III.III.2. Courant capacitif
III.III.3. Paramètre cinétique pour la réduction de l’oxygène
III.III.4. Aire de diffusion pour la réduction de l’oxygène
III.IV. Etude par voltampérométrie cyclique des électrodes NP/NT / feutre imprégnées d’électrolyte
III.IV.1. Mesure des aires électroactives par adsorption-désorption des protons
III.IV.1.1. Voltampérogrammes typiques des électrodes NP Pt-1/NT / feutre
III.IV.1.2. Comparaison des protocoles d’imprégnation : allure des voltampérogrammes en électrolyte désoxygéné
III.IV.1.3. Bilan sur les aires électroactives
III.IV.2. Mesure des courants capacitifs
III.IV.2.1. Modèle de comportement du courant capacitif en fonction de la composition et de l’épaisseur des électrodes
III.IV.2.2. Détermination expérimentale de la capacité surfacique des nanotubes de carbone
III.IV.2.3. Mesures des courants capacitifs en fonction du rapport NP/NT et du volume filtré dans les deux protocoles d’imprégnation
Graphes de courant capacitif en fonction du volume filtré obtenus
Détermination de la capacité surfacique des nanoparticules
III.IV.3. Mesure des paramètres cinétiques et des aires de diffusion vis-à-vis de la réduction de l’oxygène
III.IV.3.1. Comparaison des voltampérogrammes en réduction de l’oxygène pour les deux protocoles d’imprégnation
III.IV.3.2. Etude de la réduction de l’oxygène en fonction de la vitesse de balayage et exemples de détermination du paramètre cinétique et de l’aire de diffusion
III.IV.3.3. Etude de la réduction de l’oxygène en fonction de la concentration d’oxygène : une autre détermination de l’aire de diffusion
Appareillage permettant de contrôler la concentration d’oxygène et calibrations
Exemples de détermination de l’aire de diffusion à partir de l’étude du courant de pic en fonction de la concentration d’oxygène
III.IV.3.4. Bilan sur les paramètres cinétiques
III.IV.3.5. Bilan sur les aires de diffusion
III.V. Effet d’un changement de la couronne organique des nanoparticules : cas de Pt-2
III.V.1. Imprégnation par consommation du gaz avec électrodes Pt-2/NT 1/1
III.V.2. Réponses obtenues après imprégnation par consommation du gaz : comparaison avec Pt-1
III.V.2.1. Réponse en réduction de l’oxygène aqueux
III.V.2.2. Réponse en solution désoxygénée
III.V.3. Réponses obtenues après imprégnation par mouillage à l’éthanol
III.VI. Discussion et conclusion
Evolution des paramètres de réduction de l’oxygène déterminés par voltampérométrie
cyclique pour des électrodes NP Pt-1/NT / feutre après imprégnation totale
Etude de la phase de consommation du gaz et de la réponse des électrodes imprégnées par cette méthode (imprégnation complète ou non)
Caractéristiques de la phase de consommation de gaz et électrode de diffusion des gaz
Conclusion générale

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