Photophysique des nanocristaux à base AgInS2-ZnS 

2.a Les nanoparticules métalliques sphériques

L’oscillation collective du nuage électronique, solution des équations de Maxwell, n’est pas limitée aux interfaces planes. On appelle « plasmon de surface localisé » un tel phénomène lorsqu’il se produit sur une particule. Cette résonance de plasmon de surface localisé (ou « localised surface plasmon resonance » (LSPR)) est caractérisée par une importante efficacité d’extinction de la lumière. La forme et la taille de la particule considérée s’ajoutent aux indices du matériau et du milieu dans la liste des paramètres contrôlant cette résonance.

En supposant que le rayon R de la particule est petit devant la valeur de la longueur d’onde de la lumière incidente, la polarisabilité de la particule est donnée par l’équation suivante33 : ψ=4πR ǫ − ǫext ǫ + 2ǫext(I.14) où ǫ désigne la permittivité diélectrique complexe du matériau composant la particule (ǫ = ǫr + iǫi). ǫext désigne la permittivité diélectrique , généralement réelle, du milieu.

On observe ainsi sur cette équation que la polarisabilité de la particule présente une réso-nance pour ǫr = −2ǫext. En considérant le milieu comme étant diélectrique (ǫext > 0), cette relation ne peut être satisfaite que pour un matériau ayant une permittivité diélectrique réelle négative. Or, cette propriété se retrouve justement dans les métaux. La valeur de la permitti-vité (donc de l’indice) du milieu contrôle la longueur d’onde à laquelle la nanoparticule entre en résonance.

Lorsque la taille de la particule métallique augmente, la relation (I.14) n’est plus valable. Il est alors nécessaire de résoudre les équations de Maxwell. Cette résolution, lorsqu’elle est opérée sur une particule sphérique, correspond à la théorie de Mie dans laquelle l’indice de la particule est complexe. Il est donc possible de résoudre analytiquement le système et de prédire les spectres des sections efficaces d’absorption et de diffusion (donc d’extinction) d’une particule métallique de taille donnée. De tels spectres sont présentés en figure I.9 pour des particules d’argent placées dans un milieu d’indice n=1,5. Notons que la valeur maximale de la section efficace d’extinction de ces particules peut atteindre une valeur supérieure à 20 fois celle de leur section géométrique (c.-à-d. Qext > 20). Ceci montre la forte capacité qu’ont ces particules à confiner la lumière lorsqu’elles sont en résonance.

A mesure que la taille de la particule métallique est augmentée, la résonance plasmon est décalée vers les plus grandes longueurs d’onde. De plus, de nouveaux modes de résonances apparaissent pour les particules suffisamment grandes. On observe ainsi plusieurs pics d’ex-tinction correspondant aux modes de résonance dipolaire, quadripolaire, hexapolaire, etc…

Une schématisation de la distribution du champ produit par les résonances dipolaire et qua-dripolaire est présentée en figure I.8.

3.3 Application : augmentation de la fluorescence par couplage avec une nanostructure métallique
La section 3.1 a présenté comment la luminescence peut être affectée par des phénomènes nano-optiques grâce à l’augmentation du champ électrique local perçu par le luminophore. De plus, la section précédente a montré qu’une telle augmentation du champ électrique peut être obtenue grâce à l’utilisation de nanostructures plasmoniques. La photoluminescence d’un nano-luminophore peut donc être exacerbée en le couplant à une structure plasmonique. Ce phénomène est appelé « metal enhanced fluorescence » (MEF). Ce terme regroupe en réalité plusieurs phénomènes physiques à examiner.
Pour expliquer les mécanismes responsables de l’augmentation de la luminescence, consi-dérons le cas d’un couplage entre un luminophore et une particule métallique sphérique. L’intensité émise par le luminophore est proportionnelle à son rendement quantique externe, lui même produit de son absorption et de son rendement quantique interne. On sépare ainsi l’effet produit par la structure métallique sur la luminescence en deux catégories : le couplage à l’absorption et le couplage à l’émission.
A l’absorption, la résonance plasmon de la particule plasmonique crée un champ local fort. La puissance rayonnée par la particule plasmonique est absorbée efficacement par le
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Chapitre I : Généralités
Figure I.11 – Schématisation des deux types de couplage nano-optiques exploitables dans un système nanoparticule plasmonique / luminophore.
luminophore grâce au mécanisme de couplage FRET. Il est important de noter que l’excita-tion de la résonance plasmon induit aussi une absorption non-négligeable dans la particule métallique elle-même. Cette énergie est donc bien absorbée par le système global mais ne participe pas à la photoluminescence : elle est perdue.
A l’émission, une partie de la puissance rayonnée par le luminophore peut exciter une résonance plasmon dans la particule métallique. Cette excitation est d’ailleurs facilitée par le couplage FRET dans lequel le dipôle donneur est cette fois-ci le luminophore. Une partie de la puissance excitant la résonance plasmon est absorbée dans la nanoparticule métallique tandis que l’autre est réémise dans le champ lointain. De plus, l’excitation de la résonance plasmon
à la fréquence d’émission induit une augmentation du champ et donc de la densité locale d’états optiques à l’emplacement du luminophore. Le taux de recombinaisons radiatives dans le luminophore est ainsi augmenté. Si l’émission supplémentaire apportée par l’effet Purcell est supérieure à la partie de l’émission absorbée dans la particule métallique, le rendement quantique interne est alors globalement augmenté.
Comme on peut le remarquer sur la figure I.11, la différence d’énergie entre les photons absorbés et les photons émis par le luminophore (Stokes shift) implique que les couplages
à l’absorption et à l’émission ne se produisent pas aux mêmes longueurs d’onde. Ainsi, la particule plasmonique ne pourra, a priori, avoir d’effet que sur un seul des deux couplages : celui dont la longueur d’onde correspond à sa résonance plasmon. Nous verrons dans le cha-pitre IV que cette affirmation généralement considérée comme acquise n’est pas toujours juste.

1 Synthèse des nanocristaux d’AgInS2-ZnS

1.1 Méthode de synthèse

Notre protocole de synthèse est fondé sur la méthode en deux étapes développée par Torimoto et al.11 en 2007. La première étape vise à fabriquer le précurseur monomoléculaire qui contient tous les éléments constitutifs des nanocristaux. La seconde consiste à produire lesdits nanocristaux en faisant réagir ce précurseur dans les conditions adéquates. Enfin, la solution colloïdale doit être purifiée et stabilisée avant de pouvoir être utilisée.
Cette méthode générale peut être appliquée à la synthèse de nanocristaux de compositions variées. Nous avons pu l’utiliser avec succès pour la synthèse de nanocristaux de CuInS2 et de CuInS2-ZnS. Ces compositions ont en effet des propriétés optiques et structurelles très similaires à celles de l’AgInS2−ZnS.

1.1.a Synthèse du précurseur

Le précurseur a pour composition générale AgXInXZn(2-2X)(DEDTC)4 où « DEDTC » dé-signe le diéthyldithiocarbamate de formule S2CN(C2H5)2 – . Le paramètre X sera utilisé tout au long de ce travail pour décrire les différentes compositions de précurseurs testées. Dans le cas idéal d’une réaction quantitative du précurseur, une composition X=1 produit des nanocristaux d’AgInS2. De même, un précurseur de composition X=0 produira a priori des nanocristaux de ZnS. Notons qu’avec cette description le ratio molaire entre l’argent et l’in-dium dans le précurseur est fixé à 1. Des compositions pour lesquelles ce rapport est différent sont tout à fait envisageables. Cependant, nous nous concentrerons ici uniquement sur cette classe de précurseur.
La poudre de précurseur de composition (AgIn)XZn2-2X(S2CN(C2H5)2)4 est produite par précipitation dans l’eau des ions métalliques, introduits sous forme de nitrate, avec le dié-thyldithiocarbamate de sodium : 4 NaS2CN(C2H5)2 (AgIn) Zn (SCN(CH)) + 4 NO − + 4Na+ +X AgNO3 + X In(NO3)3 −−→ X 2−2X 2 2 524 3 +(2 − 2X) Zn(NO3)2
Typiquement, 25 mmol de diéthyldithiocarbamate de sodium sont dissous dans 500 mL d’eau ultra pure. Une seconde solution de 500 mL d’eau ultra pure contenant les ions mé-talliques sous forme de nitrates (AgNO3, In(NO3)3Zn(NO3)2) est préparée. Les proportions entre les ions correspondent à la composition du précurseur voulu. La quantité totale d’ions métalliques est fixée de telle sorte qu’elle soit en proportion stœchiométrique avec le diéthyl-dithiocarbamate de sodium. La solution d’ions métalliques est ensuite ajoutée lentement à celle de diéthyldithiocarbamate sous forte agitation. Un précipité jaune clair se forme alors immédiatement puis blanchit peu à peu au cours de l’ajout. Le mélange est laissé sous agi-tation pendant au moins trois jours au cours desquels la couleur du précipité évolue vers le bleu clair. Après ce laps de temps, la solution est décantée puis centrifugée. La poudre de précurseur est lavée quatre fois par 200 mL d’eau ultra pure puis une fois par 100 mL de méthanol avant d’être séchée à l’air libre. Enfin, le précurseur est légèrement broyé et stocké à l’abri de la lumière.
Cette méthode permet de produire environ 4 g de poudre de précurseur. Ceci correspond
à un rendement de synthèse de 80 à 90% selon la composition X visée. Des travaux prélimi-naires ont montrés, par spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif ICP-MS, que la composition du précurseur obtenu par cette méthode correspond tout à fait à celle de la solution de nitrates métalliques utilisée.

1.1.b Synthèse des nanocristaux

La synthèse des nanocristaux proposée par Torimoto et al. est effectuée dans l’oleyla-mine. L’oleylamine commerciale à une pureté de 70% en masse mais contient 99% d’amines primaires. D’après nos observations, l’utilisation d’oleylamine de plus grande pureté permet une meilleure stabilité colloïdale des nanocristaux obtenus. Cependant, elle ne semble pas modifier de façon mesurable les propriétés de photoluminescence du matériau. Afin de ga-rantir une bonne reproductibilité, une distillation sous vide de l’oleylamine commerciale est effectuée avant utilisation.
Typiquement, 150 mg de poudre de précurseur sont placés dans un ballon en verre et chauffés à 180 ◦C sous atmosphère d’argon. Après 30 min de chauffage, la poudre a pris une coloration foncée. 8 mL d’oleylamine sont alors ajoutés rapidement. La température du milieu réactionnel atteint 180 ◦C en moins de 2 min. Les nanocristaux se dispersent alors dans l’oleylamine. 3 min après l’ajout de l’oleylamine, le réacteur est refroidi rapidement à température ambiante et le contenu récupéré pour l’étape de purification. A ce stade, la solution colloïdale est de couleur très foncée mais est d’ores et déjà luminescente.

1.1.c Purification et redispersion

Pour être purifiée, la solution est tout d’abord centrifugée à 9000 tours/min (19 350 g) pendant 10 min. Les résidus micrométriques de la réaction sont ainsi éliminés tandis que les nanocristaux restent dispersés dans le surnageant. Cette opération est répétée afin de s’assu-rer une élimination complète des résidus de réaction. Dans une seconde étape, la dispersion est ajoutée à 30 mL de méthanol. Les nanocristaux floculent dans ce solvant et sont ainsi récu-pérés par centrifugation tandis que l’oleylamine excédentaire est éliminée dans le surnageant. L’opération est effectuée deux fois avant de disperser les nanocristaux dans le chloroforme.

Afin d’aller plus loin dans la compréhension de la synthèse, nous avons effectué cette même mesure de DRX sur les résidus récupérés après centrifugation du brut de réaction. Les diffractogrammes obtenus pour les compositions de précurseur X=1 et X=0,7 sont présentés en figure II.5. L’analyse des pics DRX montre que les résidus de réaction sont constitués d’un mélange d’Ag2S monoclinique et d’AgInS2 orthorhombique. La relative finesse des pics observés par rapport à ceux obtenus pour les nanocristaux est induite par la plus grande taille de ces objets. Les pics de la phase orthorhombique sont décalés si la synthèse est effectuée en présence de zinc (X=0,7). Ceci montre ici aussi la formation d’une solution solide entre AgInS2 et ZnS pour la phase orthorhombique.
La présence d’Ag2S explique la couleur très foncée des résidus de réaction puisque l’Ag2S est un semi-conducteur ayant un gap inférieur à 1 eV. Avec ces résultats, on peut donc s’at-tendre à ce que la composition globale des nanocristaux soit déficiente en argent par rapport à celle du précurseur utilisé.

Deux grandes familles de techniques sont envisageables pour déterminer la composition globale des nanocristaux synthétisés. La première est basée sur le dosage chimique d’une solution dans laquelle les nanocristaux ont pu être entièrement dissous. Le dosage est géné-ralement effectué par ICP-MS. L’inconvénient majeur de cette technique réside dans le fait qu’il faut trouver un acide ou un mélange d’acides pouvant dissoudre les nanocristaux. On utilise généralement pour cela un mélange d’acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique. En revanche, dans le cas des chalcopyrites contenant de l’argent, l’utilisation d’acide chlorhy-drique est extrêmement limitée par la très forte propension des ions argent à précipiter avec les halogénures. Certains groupes ont cependant utilisé cette technique sur les nanocristaux d’AgInS26,19 ou d’AgInS2−ZnS15,33. Bien qu’il soit possible que l’acide nitrique dissolve les na-nocristaux d’AgInS2, cette technique n’est pas concluante sur les nanocristaux d’AgInS2−ZnS en général. En effet, un dépôt blanc, probablement lié à la présence de zinc, reste insoluble. A ce problème s’ajoute le fait que la concentration en soufre est difficilement mesurable en ICP-MS.
La seconde famille de techniques envisageables est basée sur l’utilisation de phénomènes physiques produits en illuminant le matériau avec un rayonnement X. L’analyse dispersive en énergie (EDX) et la spectrométrie photoélectrique X (XPS) sont des techniques souvent utilisées car elles produisent des résultats satisfaisants en les appliquant directement sur un dépôt de nanocristaux d’AgInS2−ZnS1,4,5,15,49,50. En revanche, la précision de ces méthodes n’est pas aussi grande que celle obtenue avec les techniques de dosage. Du fait de la difficulté à dissoudre les nanocristaux d’AgInS2−ZnS, ce sont ces techniques qui ont été utilisées.
Les résultats les plus précis ont été obtenus en utilisant la spectrométrie photoélectronique X (XPS). Ces travaux ont été réalisés en collaboration avec A. Benayad et E. De Vito. Les photons X utilisés ont une énergie de 1486,6eV (Al Kα). On estime l’épaisseur analysée à en-viron 10 nm, ce qui est de l’ordre de la taille des nanocristaux. La mesure effectuée correspond donc à la composition globale des nanocristaux et non à celle de leur surface uniquement.
Les résultats obtenu par XPS ont pu être confirmés en testant les mêmes échantillons avec une technique d’EDX dans un MEB. La figure II.6 présente la composition des nanocristaux synthétisés dans le diagramme pseudo-ternaire Ag2S-In2S3-ZnS ainsi que celle qu’ils auraient dans le cas d’une conversion complète du précurseur.