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Définition de la composition LiNbO3
Comme nous I’avons dit en introduction les cristaux de LN ont une tendance forte à la non stoechiométrie caractérisée par un déficit en lithium dans le cristal. Ceci peut être expliqué par le fait que les liaisons des ions lithium présentent un caractère plus ionique que les liaisons des ions niobium ce qui entraîne que les ions tri+ sont moins liés au cristal que les ions linbs+. Les ions lithium peuvent donc par conséquent migrer plus facilement Iors de la croissance cristalline entraînant un déficit en lithium dans Ie cristal synthétisé.
Revue des différents techniques de croissance
Plusieurs méthodes de croissance ont été développées pour synthétiser des cristaux de niobate de lithium. Ainsi il est possible d’obtenir des cristaux de LN dans une large gamme de composition. Cependant i’obtention des cristaux stoechiométriques est encore délicate et cette dernière décennie plusieurs études se sont orientées vers Ie développement de nouvelles techniques pour obtenir des cristaux stoechiométriques de bonne qualité. Nous présentons ici brièvement quelques une des techniques de croissance.
L’absorption UV intrinsèque
La position en longueur d’onde de l’absorption fondamentale UV est une méthode sensible pour déterminer la composition des cristaux LN [36]. L’absorption UV augmente sensiblement quand la composition du cristal varie de la stoechiométrie à la congruence (voir fig. 1.9 et 1.10). Pour un coefficient d’absorption de 20 cm-I, Fôldvari et al ont trouvé que l’absorption fondamentale est située à 320nm pour un échantillon congruent 35 et à 303 nm pour un échantillon stoechiométrique [4]. II existe un grand décalage vers l’UV dans les cristaux préparés par la méthode de VTE ou dans un bain dopé par le potassium [37]
Concept du porteur autopiègé
Les états de bandes d’un cristal sont des états électroniques collectifs déterminés par le seul potentiel périodique des ions, potentiel supposé fixe et indépendant de la position des électrons. Pourtant, les états électroniques ne sont jamais totalement découplés des états de vibration du réseau. II existe toujours un couplage plus ou moins fort entre les électrons et les phonons. Dans les métaux et dans les semi-conducteurs, ce couplage n’est en général qu’une faible perturbation, qui ne fait que diffuser l’électron (ou Ie trou) d’un état de bande vers un autre) sans modifier I’énergie de ces états de manière considérable. Ce couplage est I’une des causes des relaxations électroniques, c’est-à-dire du phénomène de résistivité. Par contre dans les isolants, Ie couplage électron-phonon ne peut plus, en général, être considéré comme une petite perturbation vis-à-vis des énergies électroniques. S’il est suffisamment fort, il peut déboucher sur un processus coopératif dans lequel le porteur de charge parvient, en déformant le réseau dans son voisinage, à se créer son propre puits de potentiel dans lequel il reste confiné. C’est le concept de l’électron auto-piégé au polaron, introduit par Landau en 1933 pour expliquer les propriétés optiques des halogénures alcalins [a7]. Lepolaron désigne un porteur de charge occupânt un état localisé dont Ie puits de potentiel est produit par Ie déplacement des atomes à partir de leur position d’équilibre en absence du porteur. Avec I’absorption de la radiation, ce porteur auto-piégé peut être excité en dehors du puits de potentiel qui I’abrite. Ainsi, les absorptions que Landau a tenté d’expliquer par des porteurs auto-piégés sont attribuées à des bandes de défauts ou à des centres colorés. La dénomination polaron rf ‘provient des propriétés polarisantes de cette quasiparticule. L’auto-piégeage sous-entend en principe que Ia déformation de réseau est créée par la localisation du porteur de charge lui même : si ce dernier se déplace, Ia déformation de réseau I’accompagne.
Cas du LN non dopé
V. Pankratov et al. [71]ont fait des mesures d’absorption induite sur des échantillons non réduits(un entre eux est LN pur) après excitation avec le faisceau d’électrons pulsé. La décroissance de I’absorption induite, qui est bien ajustée par la somme de deux exponentielles, montre que la mobilité des polarons est plus grande que celle des bipolarons à la température ambiante. Les temps de la décroissance des bandes à 1,5eV (r, : 723ns, At :0,096 ) T2 : L,8p,s, Az : 0,098) et à 2,5eV (ri: 470ns, A’L:0,2I; rl:7p,s, AL:0,15) dans LN non dopé sont dues aux recombinaisons du polaron au bipolaron et du bipolaron avec le polaron trou. Les deux temps de vie pour chacune des bandes suggèrent qu’il existe probablement superposition avec l’autre bande (c’est-à-dire, deux centres absorbants). Une autre étude plus récente [59] montre que les polarons proviennent de I’excitation des polarons trous et non des bipolarons. Si la photodissociation des bipolarons donnent des polarons on dewait avoir deux bandes dans Ie spectre d’absorption : une bande d’absorption du au polaron liê Nb1,ia+ et une bande d’absorption des polarons libres Nbxun+ centré vers 1200 nm [58,72).En plus, l’absorption non linéaire de api(488 nm)dans le LN :Fe et le LN non dopé montrent la génération des trous dans la bande de valence ce qui permet de conclure que I’absorption photo-induite dans gamme spectrale bleu-vert est attribué au polaron O- c’est à dire le trou est piégé dans un ion oxygène près d’une vacance de lithium [73]. Selon Berben et al[74], Une réduction de la concentration de NbTi par une augmentation de la teneur en Li dans les cristaux ou par dopage au magnésium diminue les changements d’absorption provoquée par ia lumière. La durée de vie du polaron augmente jusqu’à plusieurs millisecondes dans les cristaux stoechiométriques (source de me-785nm, 50 mWf cm2, CW;source de Ia pompe : Nd:YAG \:532nm, durée du pulse 10ns). La réduction de LN à température élevée implique la migration des lacunes de lithium du volume vers Ia surface. La réaction de surface pendant le traitement à haut température implique une consommation de Ia cellule non stoechiométrique et une génération des électrons libres. A plus basse température, les électrons libres sont emprisonnés sur Ies sites de défaut formant les bipolarons, alors que Ia compensation de charge est encore maintenue par un changement de Ia densité des lacunes de lithium [66,751. Donc, la réduction de cristaux proche stoechiométrique produit plus de bipolarons. ceux-ci favorisent une augmentation d’absorption à 450-500 nm.
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Table des matières
1 Structures et propriétés du niobate de lithium
1.1 Introduction
1.2 Croissance des cristaux de Li,NbO3
1.2.1 Définition de Ia composition ô
1.2.2 Revue des différents techniques de croissance
1.3 Structures cristallines du niobate de lithium
1.3.1 Structure idéale de Li’NbQ
1.3.2 Structure des défauts intrinsèques dans le Li’NbOs
1.3.3 Les défauts extrinsèques dans Ie Li’NbOs
1.3.4 Revue de diffêrentes méthodes de mesure de composition
1.4 La spectroscopie Raman du niobate de lithium
1.5 L’absorption optique
1.5.1 L’absorption UV intrinsèque
1.5.2 Absorption due aux défauts intrinsèques
1.5.3 Caractérisation du LN dopé fer
1.5.4 Caractérisation du LN:Ti
2 Polarons et bipolarons
2.1 Introduction
2.2 Généralités
2.2.1 Concept du porteur autopiègé
2.2.2 Grand polaron, petit polaron, bipolaron
2.2.3 Formation du polaron
2.3 Polarons dans le niobate de lithiurn
2.3.1 Polarons et bioolarons
2.3.2 Equilibre thermique entre bipolarons, polarons liés et polarons libres
2.3.3 Absorption et absoprtion photo-induite
3 Étude spectroscopique sur le niobate de lithium
3.1 Introduction
3.2 Dispositifs expérimentaux
3.2.1 Introduction
3.2.2 Cryogénie
3.2.3 Spectroscopie Raman
3.2.4 Spectroscopie d’absorption
3.2.5 Photoluminescence
3.3 Présentation des cristaux
3.4 Mesures expérimentales
3.4.7 Mesures d’absorption linéaire
3.4.2 Photoluminescence continue
3.4.3 Photoluminescence résolue dans Ie temps
3.5 Conclusion
4 Modélisation, interprétation et exploitation
4.1 Insuffisance des modèles existants
4.2 Modèle phénoménologique
4.2.1 Bases du modèle à trois centres pour le LN dopé fer. Lien entre la photoluminescencet I’absorption photo-induite
4.2.2 Equations générales
4.2.3 Photoluminescence en régime continu dans le modèle à trois centres
4.2.4 Photoluminescence en régime pulsé dans Ie modèle à deux centres
4.3 Interprétation microscopique
4.3.1 Liaison covalente
4.3.2 Diagramme de configuration et transitions possibles
4.3.3 Conséquences suï les phénomènes de transport
4.4 Exploitation quantitative pour le dosage des centres profonds
4.4.1 Estimation de la sensibilité et de la détectivité en concentration Fe2+
4.4.2 Généralisation aux autres centres profonds
4.5 Cas limite des LN à faible concentration d’antisites
4.5.1 Photoluminescence et absorption photo-induite
4.5.2 Application au dosage des antisites
4.5.3 Photoconductivité et effet photoréfractif
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