Phénomène de dégradation du PLA et voies d’amélioration

 Phénomène de dégradation du PLA et voies d’amélioration 

Le paradoxe à résoudre 

Pour être bio-dégradés, les matériaux polymère doivent, subir une première étape de fragmentation (ou dégradation primaire), réalisée par hydrolyse, ou oxydation. Cette étape permet une baisse des masses molaires ainsi que la formation de groupements fonctionnels rendant les structures plus hydrophiles (Müller, 2004). L’assimilation de ces produits de dégradation oligomériques, par des micro-organismes, est alors possible dans une deuxième étape de minéralisation (dégradation totale) (Müller, 2004). Les divers mécanismes de vieillissement (fragmentation – dégradation) des polymères sont abordés dans la suite. On appelle vieillissement tout phénomène d’évolution lente et irréversible de la structure et/ou de la composition d’un matériau sous l’effet de son instabilité propre, de l’interaction avec l’environnement, de sollicitations mécaniques ou physiques (irradiations …) ou de la combinaison de plusieurs de ces causes (on parle alors de couplage). Cette partie décrit uniquement les vieillissements pouvant apparaître en conditions d’utilisation.

En pratique, le recours à des essais de vieillissement accéléré est réalisé car il s’agit de processus extrêmement lents. Cependant, ces derniers posent généralement des problèmes de représentativité des conditions opératoires.

De façon générale, la stabilité est reliée à la structure chimique du polymère ainsi qu’aux défauts de cette dernière. Les relations structure-stabilité prennent généralement en compte quatre types de facteurs intrinsèques :
o l’énergie de dissociation des liaisons
o l’aptitude à participer ou non à un processus en chaîne (dépolymérisation, …)
o les irrégularités structurales (peroxydes internes, les bouts de chaîne, les enchaînements tête-à-tête…)
o l’aptitude à la diffusion des réactifs de dégradation

Bien que différentes approches aient été testées pour contrôler l’hydrolyse et/ou la biodégradation du PLA, plusieurs d’entre elles ont des effets secondaires indésirables (pertes de propriétés mécaniques, effets éco-toxicologiques, perte de transparence, diffusion d’additifs et difficulté de contrôler la vitesse d’hydrolyse …). De plus, dans la plupart des études rapportées sur l’augmentation de la biodégradation du PLA, le but recherché est de rendre le PLA plus facilement hydrolysable. Toutes choses égales par ailleurs, ce n’est donc pas directement l’étape de biodégradation qui est améliorée mais plutôt la dégradation qui précède cette étape. En effet, tout additif, modification chimique ou traitement susceptible d’augmenter la sensibilité du PLA au vieillissement climatique (thermique, UV, hydrolyse …) est susceptible d’augmenter sa biodégradation ultérieure. L’objectif de cette étude comporte donc un paradoxe. En effet, cette étude vise d’une part à rendre le PLA plus résistant à l’hydrolyse, et d’autre part, à améliorer (voire contrôler) sa biodégradation. Ceci présuppose une étape de dégradation par hydrolyse. De façon générale, les principales tendances observées pour la variation de l’hydrolyse non enzymatique du PLA sont identiques à celles observées en biodégradation, même si l’hydrolyse est, dans ce cas, enzymatique. Le PLA est hydrophobe et sa dégradation par hydrolyse est lente et difficile à contrôler.

Dégradation par hydrolyse 

Mécanismes et paramètres de la réaction 

La dégradation la plus importante du PLA est l’hydrolyse. En effet, ce dernier se dégrade en plusieurs mois si on l’expose à l’humidité . L’hydrolyse du PLA peut être comparée à une dépolymérisation, dans la mesure où les chaînes sont fragmentées en fonction du temps de vieillissement. Il a été démontré que l’hydrolyse non enzymatique du PLA est fonction de plusieurs facteurs relatifs à sa structure chimique ainsi qu’aux conditions expérimentales de vieillissement:
o Le ratio L/D lactide (Daniels, 1990; Fukuzaki, 1989; Tsuji 1998-b, Tsuji, 2002)
o L’épaisseur de la lamelle cristalline (Pistner, 1994; Migliaresi, 1994; Pistner, 1993)
o La cristallinité (Pistner, 1994; Migliaresi, 1994; Pistner, 1993). Les zones amorphes étant plus sensibles que les zones cristallines (perméabilité à l’eau, mobilité des chaînes …)
o La masse molaire (Migliaresi, 1994; Maudit, 1996)
o L’orientation des chaînes (Joziasse, 1998)
o La température (Kaplan, 1998; Weir, 2004; Agrawal, 1997) ainsi que sa valeur relative en comparaison avec les grandeurs caractéristiques du matériau (L’énergie d’activation de la réaction d’hydrolyse du PLA à l’état fondu étant très faible par rapport à celle à T < Tg) (Tsuji, 2007)
o Le pH (catalyse acide ou basique) (Go pferich, 1996-a; De Jong, 2001)
o La nature des bouts de chaînes (Wiggins, 2006)
o La taille des échantillons (Grizzi, 1995)

L’effet du ratio L/D lactide sur l’hydrolyse du PLA

Tsuji et al. (Tsuji, 1998-b) ont réalisé des essais d’hydrolyse systématiques pour comprendre l’effet du ratio L/D lactide (taux d’acide-D-lactique) et de la morphologie sur la dégradation du PLA. Ils ont montré que l’ordre des cinétiques d’hydrolyse était le suivant : copolymères P(LcoD)LA > homopolymères PLA ou P(D)LA >> mélanges P(L)LA/P(D)LA m/m 50/50. La forte aptitude à l’hydrolyse des copolymères P(LcoD)LA est reliée à leur faible tacticité entrainant de faibles interactions intramoléculaires rendant les groupements esters plus accessibles à l’eau (Daniels, 1990; Fukuzaki, 1989). De même, dans le cas des mélanges P(L)LA/P(D)LA m/m 50/50, la faible cinétique d’hydrolyse est reliée aux interactions stéréo-complexantes existant en phase cristalline entre les chaînes de PLA et de P(D)LA (Tsuji, 2002). Par ailleurs, une attention toute particulière a été portée aux mélanges entre PLA de différentes tacticités : P(L)LA/P(D)LA (Krast, 2006) car ils forment des stéréocomplexes extrêmement stables. Dans ce cas précis, la tenue à l’eau du mélange est améliorée. Au bout de huit mois d’hydrolyse, la perte de masse moléculaire du PLA est de 40% contre seulement 15% dans le cas d’un mélange 50/50 P(L)LA/P(D)LA. Cependant, il faut savoir qu’à l’heure actuelle, le P(D)LA n’est pas commercial ce qui limite son application.

L’effet du taux de cristallinité sur l’hydrolyse du PLA 

L’hydrolyse du PLA se produit préférentiellement dans les phases amorphes, entrainant une augmentation du taux de cristallinité global (Hakkarainen, 2002). En outre, des phénomènes de chimi- et physi-cristallisation, en fonction du taux d’hydrolyse, ont également été observés (Fischer, 1973). Bien que la plupart des études de la littérature, observent une diminution de la vitesse d’hydrolyse en fonction du taux de cristallinité (Tsuji, 2004-a; Tsuji, 2004-b), certaines études observent l’effet inverse (Tsuji, 2000-a; Hurrell, 2002) suggérant la complexité de l’influence de ce paramètre. Bien qu’aucun modèle global n’ait été retenu, Tsuji et al. (Tsuji, 2000-b) se sont attachées à comprendre l’effet du taux de cristallinité du PLA (optiquement pur, échantillons de 50 µm d’épaisseur) en suivant les pertes en poids ainsi que les masses molaires par CES _chromatographie d’exclusion stérique_. Les résultats ont montré que les échantillons partiellement cristallisés avaient la plus grande cinétique d’hydrolyse, suggérant que la partie amorphe proche des interfaces phase amorphe/cristaux est le lieu de cette hydrolyse. De plus, les auteurs ont suggéré que les bouts de chaînes acides, susceptibles d’impacter le mécanisme réactionnel d’hydrolyse, sont alors contenus majoritairement dans la phase amorphe, du fait de l’organisation du corps des chaînes dans les phases cristallines (Tsuji, 2000-b).

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I. Bibliographie
I. Introduction
II. Les polymères biodégradables
II.1. Le contexte des biomatériaux
II.2. La biodégradation des polymères
II.3. Les polymères biodégradables issus de ressources fossiles
II.4. Les polymères biodégradables d’orgine renouvelable
II.5. Conclusion
I. Le PLA
I.1. L’acide lactique
I.2. Voies de synthèse chimique
I.3. Propriétés générales
I.4. Conclusion
II. Modulation des propriétés mécaniques
II.1. Modification des propriétés mécaniques par modifications chimiques
II.2. Modulation des propriétés mécaniques du PLA par mélange
II.3. Conclusion
III. Phénomène de dégradation du PLA et voies d’amélioration
III.1. Le paradoxe à résoudre
III.2. Dégradation par hydrolyse
III.3. Dégradation du PLA en fondu
III.4. Conclusion
IV. Conclusion
Chapitre II. Matériaux et techniques expérimentales
I. Introduction
II. Présentation des matériaux de base utilisés dans cette étude
II.1. Le poly-(L)-lactide
II.2. Le poly-ε-caprolactone
II.3. Le poly-butylène-succinate
II.4. Les agents de polycondensation et de réticulation sous rayons gamma
II.5. Les modifiants au choc
II.6. Les catalyseurs d’oxydation
II.7. Dénomination des différents matériaux
III. Elaboration des matériaux
III.1. Extrusion
III.2. Moulage par injection
III.3. Calandrage
III.4. Conditions de préparation des échantillons
III.5. Modifications chimiques en masse par rayonnement gamma (γ)
Chapitre III. Etude de l’amélioration de la tenue au choc de matrices à base de PLA
I. Cadre de l’étude et méthodologie
II. Etude et amélioration de la tenue au choc de mélanges non réactifs à base de PLA
II.1. Mélanges à base de modifiant au choc
II.2. Mélanges non compatibilisés à base de PBS et de PεCL
III. Etude et amélioration de la tenue au choc de mélanges réactifs à base de PLA
III.1. Mélanges PLA/PεCL en présence d’agents de polycondensation
III.2. Mélanges PLA/PεCL irradié par des rayons gamma en présence de monomères photo-réticulants
IV. Conclusion sur l’amélioration de la résilience du PLA
Chapitre IV. Etude du vieillissement hygrothermique de mélanges à base de PLA
I. Caractérisation du vieillissement hygrothermique du PLA
I.1. 1.1 Absorption d’eau
I.2. Propriétés mécaniques
I.3. Suivi des masses moléculaires moyennes
I.4. Taux de cristallinité
I.5. Conclusion
II. Caractérisation du vieillissement hygrothermique de mélanges réactifs à base PLA
II.1. Etude du vieillissement hygrothermique de mélanges réactifs à base d’agents de polycondensation
II.2. Etude du vieillissement hygrothermique du PLA irradié sous rayons gamma en présence de monomères photo-réticulants
II.3. Conclusion sur l’amélioration de la tenue à l’eau du PLA par réticulation
III. Caractérisation du vieillissement hygrothermique de mélanges polymères à base de PLA
III.1. Etude du vieillissement hygrothermique d’un mélange PLA / modifiant au choc
III.2. Etude d’un mélange polymère PLA/PBS
III.3. Etude du vieillissement hygrothermique d’un mélange PLA/PεCL
IV. Conclusion générale
Conclusion générale

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