Phénomène de contamination

Phénomène de contamination

Les produits de corrosion relâchés dans le milieu primaire, qu’ils soient solubles ou sous la forme de particules sont à l’origine des espèces radioactives responsables de la contamination du circuit primaire (De Regge et al., 1988). Afin de mieux comprendre le phénomène de contamination, il est donc nécessaire d’étudier d’une part, la nature et la formation des produits de corrosion et d’autre part, les mécanismes qui engendrent cette contamination.

Produits de corrosion

Sous l’effet de la corrosion, les matériaux en contact avec le fluide primaire relâchent des espèces sous forme soluble ou colloïdale. Une étude menée par Strasser et al. (EPRI, 1996) a déterminé la proportion des principaux éléments métalliques aux produits de corrosion selon leur diamètre. Les conclusions de cette étude sont résumées dans le Tableau I-4 où l’on peut noter, entre autre, que les éléments en solution (d < 0,1 µm) sont principalement le fer et le nickel.

Corrosion de l’inconel

Lors de l’oxydation en milieu réducteur de l’alliage 690 qui compose les tubes du générateur de vapeur, une réaction électrochimique a lieu entre l’eau du milieu et les éléments métalliques constitutifs de l’alliage (Ni, Fe, Cr). Les molécules d’eau sont réduites ce qui s’accompagne d’un dégagement d’hydrogène. Les ions métalliques sont soit solubilisés (Anthoni, 1994) soit hydrolysés et forment, dans ce cas, des oxydes/hydroxydes métalliques, précurseurs de la croissance des couches passivantes.

En milieu aqueux et à haute température, l’alliage 690 se corrode par formation d’une couche d’oxyde dite duplex (cf. Figure I-8). Cette structure possède une couche interne continue riche en chrome, composée de nanocristaux de Cr2O3 inclus dans une matrice d’un composé mixte Ni-Fe-Cr de structure spinelle. C’est cette couche qui est responsable de la passivation du métal. La couche externe est poreuse et discontinue, dépourvue de chrome et riche en nickel. Elle est composée de cristallites de ferrite de nickel ainsi que de ferrite de nickel en petite quantité sous la forme de petites plaquettes (Laghoutaris, 2009).

Mécanismes de la contamination

La corrosion des matériaux constitutifs du circuit primaire induit un relâchement de produits de corrosion composés principalement de fer, de cobalt et de nickel (Bretelle et al., 2002). Par différents phénomènes hydrauliques et chimiques, ces produits sont transportés par le fluide et se déposent sur les parois du circuit (Demmit et Jonhson, 1972). Lors de leur passage dans le cœur du réacteur (temps de séjour pouvant aller jusqu’à trois mois), ils forment des dépôts à la surface du combustible, soumis à un rayonnement intense. Les produits de corrosion se transforment alors en nucléides radioactifs à l’origine de la contamination. Lorsqu’une modification de la chimie du fluide ou la température intervient, sous l’action du fluide, les espèces activées sont transférées et se redéposent sur le reste du circuit primaire (Leclercq, 2009). Au contact des espèces activées, les matériaux du circuit primaire deviennent à leur tour radioactifs et engendrent un rayonnement persistant.

En fonctionnement normal, les produits de corrosion se forment et circulent dans le circuit primaire. Un risque important de contamination intervient lors des régimes de mise à l’arrêt et de redémarrage du réacteur. En effet, les conditions de température, le potentiel redox et le conditionnement du fluide varient et le milieu passe d’un environnement alcalin et réducteur à des conditions acides et oxydantes. Les propriétés physico-chimiques des produits de corrosion sont modifiées, par exemple, lors du refroidissement du fluide (pendant une mise à l’arrêt). Compte tenu du fait que la solubilité de la plupart des oxydes et hydroxydes présents dans le circuit primaire augmente avec la température, il y a un risque important de voir précipiter certains produits de corrosion avec incorporation éventuelle d’espèces actives et donc de contamination. Il est donc important de comprendre l’influence du changement des conditions de fonctionnement (température et conditionnement chimique) sur les différents mécanismes qui composent la contamination.

• Dissolution / Précipitation
Deux paramètres sont essentiels pour la compréhension des phénomènes de dissolution et de précipitation : la solubilité et la cinétique. La solubilité d’un solide est la concentration en ion dissous lorsque que le système est à l’équilibre thermodynamique. Si la concentration en ion est supérieure à la solubilité du solide, la solution est sursaturée et aura tendance à précipiter cette espèce ; si la concentration est inférieure à la solubilité, la solution est sous-saturée et si une phase solide contenant cette espèce est présente, elle aura tendance à se dissoudre. La cinétique de dissolution/précipitation est la vitesse à laquelle une espèce chimique va se dissoudre/précipiter. Elle est exprimée généralement en mol.cm⁻².s-1 et normalisée par rapport à la surface réactive du solide.

Le comportement des produits de corrosion est donc contrôlé par l’évolution de la solubilité et de la cinétique de dissolution/précipitation des différentes phases solides contenant du fer, du nickel, du cobalt et du chrome en fonction des conditions de fonctionnement. Au vu des durées des cycles en fonctionnement normal, il est souvent considéré que le fluide a atteint l’équilibre chimique, la cinétique n’a alors aucune influence. Cependant, elle peut jouer un rôle lors des phases transitoires de mise à l’arrêt et de redémarrage du réacteur où les étapes de fonctionnement durent parfois quelques heures et peuvent alors ne pas être suffisantes pour que le système atteigne l’équilibre chimique.

De nombreux travaux existent sur les mesures de solubilité des oxydes simples (par exemple pour la magnétite : Tremaine et Leblanc, 1980a ; Sweeton et Baes, 1970) et les bases de données utilisées par EDF pour les calculs d’équilibre chimique dans le circuit primaire intègrent les résultats de ces travaux. Cependant, pour certains oxydes plus complexes comme le ferrite de nickel, il existe très peu de mesures expérimentales de leurs solubilités dans les conditions de fonctionnement des REP. La modélisation du comportement de ces oxydes est alors faite à partir de données standard extrapolées par analogie avec une autre espèce plus ou moins similaire. De même, il existe relativement peu de données sur les cinétiques de dissolution/précipitation pour les produits de corrosion dans les conditions de fonctionnement des centrales. Une étude a été menée par Bachet (2008) afin de modéliser l’effet des variations des conditions physico-chimiques du circuit primaire, lors de la mise à l’arrêt et du démarrage, sur la dissolution des produits de corrosion. Les calculs d’équilibre chimique ont été réalisés avec le code de calcul PHREEQC (Parkhurst, 1998) dont l’algorithme a été modifié afin d’être plus adapté pour les calculs à haute température. Deux bases de données thermochimiques ont été utilisées, la base de données du CEA (You, 2004) et celle de l’EPRI, provenant du logiciel MULTEQ (EPRI, 2009b). Les conclusions de cette étude sont les suivantes :

– La solubilité des produits de corrosion augmente quand la température et le pH diminuent.
– Une concentration élevée en hydrogène dissous diminue la solubilité du nickel métallique et augmente la solubilité du ferrite de nickel.
– A l’inverse, la présence d’oxygène augmente la solubilité du nickel métallique et diminue celle des phases riches en fer(III).
– Le chrome (III) est très peu soluble quelles que soient les conditions de fonctionnement.
– Le cobalt soluble provient de la dissolution des phases riches en cet élément (stellites ou impuretés des Inconel et Inox).
– La durée d’une mise à l’arrêt ou d’un démarrage n’est pas forcément suffisante pour que le système atteigne l’équilibre chimique (influence de la cinétique de dissolution).

• Adhésion / Déposition
L’écoulement du fluide (débit, nature et géométrie de l’écoulement) est l’élément principal influençant l’adhésion et la déposition des particules. Cependant, d’autres paramètres liés aux propriétés physico-chimiques des produits de corrosion régissent ces phénomènes. L’adhésion de deux particules entre elles (et donc par extension d’une particule sur une paroi de métal ou d’oxyde) dépend entre autres de la force électrostatique qui existe entre ces particules. Les particules en solution possèdent une charge de surface. Si les charges des deux particules sont opposées, elles auront tendance à s’attirer et à provoquer une adhésion forte. Au contraire, deux particules possédant des charges d’un même signe auront tendance à se repousser et ne favoriseront pas l’adhésion. C’est le principe fondamental qui régit la déposition des produits de corrosion.

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Table des matières

Chapitre 1 : Introduction
I Présentation des centrales nucléaires
I.1) Présentation du circuit primaire
I.2) Matériaux soumis à la corrosion
I.3) Conditionnement chimique du circuit primaire
II Phénomène de contamination
II.1) Produits de corrosion
II.2) Corrosion de l’inconel
II.3) Mécanismes de la contamination
II.4) Origine des espèces radioactives
III Objectifs
III.1) Maîtrise du Terme Source
III.2) Choix des oxydes à étudier
III.3) Calculs d’équilibres chimiques : Outils de modélisation
III.4) Démarche scientifique
Chapitre 2 : Conception et mise en route de la boucle SOLO
I Introduction
II Description de l’installation
II.1) Circuit de conditionnement et d’injection des solutions
II.2) Circuit de réaction
II.3) Circuit d’échantillonnage
II.4) Circuit de régulation de la pression
III Performances de l’installation
Chapitre 3 : Préparation et caractérisation des oxydes
I Oxyde de nickel
I.1) Préparation et caractérisation de la poudre de NiO utilisée lors des essais de dissolution
I.2) Effet d’autres traitements exploratoires sur la poudre d’oxyde de nickel (traitements non utilisés par la suite)
II Ferrite de nickel
II.1) Structure cristallographique du ferrite de nickel
II.2) Choix du procédé de synthèse, revue bibliographique
II.3) Fusion topotactique en sels fondus
III Conclusions
Chapitre 4 : Solubilité du ferrite de nickel
I Introduction
II Dispositif expérimental
II.1) Description de la cellule potentiométrique à électrodes à hydrogène
II.2) Analyse du fer en solution par spectroscopie UV
III Résultats
IV Discussion des résultats
IV.1) Spéciation des espèces ioniques en solution
IV.2) Dissolution du ferrite de nickel
IV.3) Phases solides pouvant imposer l’équilibre
IV.4) Concentrations en Fe(III)
V Conclusions
Chapitre 5 : Cinétique de dissolution de l’oxyde de nickel
I Introduction
II Approche théorique de la dissolution des oxydes
II.1) Réactivité à l’interface solide/liquide
II.2) Aspect cinétique de la dissolution
II.3) Modélisation de la charge de surface
II.4) Interface solide/liquide : Modélisation du potentiel électrostatique
III Dispositif expérimental
III.1) Réacteur à circulation de type « mixed-flow »
III.2) Expériences de dissolution à température ambiante
III.3) Détermination du point isoélectrique (PIE) à 25 °C
III.4) Analyse du nickel en solution : Spectroscopie d’Absorption Atomique
IV Résultats
IV.1) Mesures en réacteur à circulation
IV.2) Expériences de dissolution à température ambiante
IV.3) Mesure du potentiel zêta à 25 °C
V Exploitation des résultats – Discussion
V.1) Ordre de la réaction par rapport aux protons
V.2) Calcul de l’énergie d’activation à partir des vitesses de dissolution
V.3) Modélisation des résultats expérimentaux
VI Conclusions
Chapitre 6 : Conclusions