Phénomène de conjugaison et structure électronique des matériaux conjugués

L’ajout d’une charge dans un solide va entrainer une polarisation de l’environnement. Cette polarisation peut s’étendre à diverses échelles dans le matériau. On peut essentiellement distinguer trois types de polarisation:

La polarisation électronique correspond à la déformation du nuage électronique avec la création d’un dipôle électrique. Pour les semi-conducteurs organiques, le champ électrique créé par la charge induit un déplacement des électrons pi voisins.

La polarisation moléculaire découle de la polarisation électronique et est associée aux déplacements des noyaux atomiques de la molécule (vibrations de la molécule).

La polarisation du réseau correspondant au réarrangement géométrique des molécules environnantes. Cette dernière polarisation ne se produit pratiquement jamais dans les solides organiques et sera négligée dans la suite de ce paragraphe.

Une question peut alors se poser : dans quelles conditions ces polarisations apparaissent-elles ? En fait, cela va dépendre des valeurs respectives de la vitesse des charges et de la polarisation. Il est donc nécessaire de définir les temps et énergies caractéristiques de ces phénomènes qui sont reliés par la relation d’Heisenberg. On peut tout d’abord introduire le temps de résidence τr de la charge sur une molécule: = ћ = ћ (1) avec ћ la constante de Plank réduite, J l’intégrale de transfert qui traduit le recouvrement orbitalaire entres molécules. Cette intégrale mesure donc la force de la liaison et peut être reliée la largeur de bande d’énergie W. Une valeur importante de J va favoriser un transport efficace entre molécules. Avec les largeurs de bandes définies dans le paraphe précédent, on obtient des temps de résidence de l’ordre de 10 -14 secondes pour les semi-conducteurs organiques et 10 -16 secondes pour les semi-conducteurs inorganiques.

Il faut ensuite définir les temps de polarisation électronique (τe) et moléculaire (τm) qui sont respectivement le temps nécessaire à la déformation du nuage électronique, et le temps nécessaire pour que la molécule change de configuration géométrique. Ainsi : = ћ (2) = ћ = 2  (3) avec ΔEex l’énergie d’excitation égale à la transition HOMO/LUMO (BV/BC) et ΔEvib l’énergie vibrationnelle associée à la fréquence propre de vibration des molécules. Ainsi, pour des gaps de semi-conducteur allant de 1 à 2 eV, on obtient des temps de polarisation électronique de l’ordre de 10 -15 secondes. D’autre part, des énergies de vibrations caractéristiques aux alentours de 0,1 – 0,2 eV donnent des temps de polarisation moléculaires de l’ordre de 10 -14 secondes.

En comparant les temps caractéristiques, τr < τe , τm dans les semi-conducteurs inorganiques pendant que τe < τr ≈ τm pour les matériaux organiques conjugués. Ainsi pour les matériaux inorganiques, la charge se déplace trop rapidement pour que les atomes voisins se polarisent. Pour les matériaux organiques conjugués, le temps de réaction du nuage de polarisation est bien inférieur au temps nécessaire pour transférer la charge. La charge, écrantée par les nuages électroniques polarisés, voit donc son potentiel diminuer, ce qui induit une stabilisation énergétique et une faible localisation de l’état électronique 45. La charge couplée à la déformation du nuage électronique est appelée polaron coulombien.

La situation pour la polarisation moléculaire dépend du semi-conducteur. Si on fait l’hypothèse que le changement de conformation de la molécule (vibration) est plus rapide que le transfert de charge, la déformation moléculaire aura lieu. Le changement de distribution électronique (polarisation électronique), dû à la présence de la charge, conduit effectivement à un réajustement de la longueur de liaison, accompagné d’une relaxation de la molécule. Cette relaxation structurale peut être référée au couplage électrons-phonons (phonons = états vibrationnels quantifiés). Cela veut simplement dire qu’il y a une dépendance entre la distribution électronique et la distance entre les atomes. Comme les électrons constituent la liaison, une modification de leur distribution spatiale va entrainer le réarrangement des atomes. Ce phénomène de relaxation mène à une diminution d’énergie de la molécule et donc à un auto-piégeage de la charge dans un état localisé. Le polaron moléculaire est donc une charge accompagnée de la déformation géométrique qu’elle induit dans son entourage.

Enfin, il a été montré que la polarisation électronique et moléculaire conduisent toutes les deux

 une diminution de l’intégrale de transfert 46.

Les semi-conducteurs organiques, actuellement utilisés dans les transistors, sont considérés comme intrinsèques avec une densité de porteurs intrinsèques la plupart du temps inférieure à 1014/cm3 44. Dans ce cas, l’injection aux électrodes est le mécanisme majoritaire pour générer les porteurs de charge. Dans les transistors organiques, le courant du drain peut être limité par l’injection aux électrodes ou par le transport dans le canal. Une mauvaise injection à l’interface métal/semi-conducteur organique (M-SCO) peut ainsi être le facteur principal limitant les performances du transistor. L’efficacité de l’injection va essentiellement dépendre de la qualité du contact M-SCO et donc de la barrière énergétique qui en résulte. Comprendre les facteurs qui contrôlent cette barrière sera donc essentiel pour interpréter les résultats obtenus dans le chapitre 3) et 4). La barrière de potentiel vue par les charges dans le métal va être dictée par les niveaux d’énergies du métal et du semi-conducteur mais surtout par la formation de dipôles à l’interface M-SCO.

La première partie de ce paragraphe sera destinée à la jonction métal/semi-conducteur classique (minéral). L’influence des dipôles sur l’alignement des niveaux d’énergie sera discutée et particulièrement pour le cas de la jonction M-SCO. La deuxième partie sera consacrée aux modèles classiques d’injections que l’on peut trouver dans la littérature.

L’interface métal/semi-conducteur organique peut aussi être soumise à la formation de dipôle d’interface (Figure 7, a). Les origines de la présence d’un dipôle à l’interface sont présentées en Figure 7 b). On peut citer en particulier 51: le réarrangement en surface, provoqué par la compression de la queue de distribution électronique en surface du métal par le semi-conducteur (effet « push back » en anglais).

La formation de liaisons covalentes entre le métal et le semi-conducteur.
Des états d’interface de même origine que pour les semi-conducteurs inorganiques. o La présence de dipôles permanents dans le semi-conducteur.
Les conditions de préparation des interfaces sont d’une importance capitale dans l’alignement des niveaux d’énergie 52, 53. Elles vont en effet déterminer le type et la force des interactions présentes à l’interface. En général, de fortes interactions entre le semi-conducteur organique et le métal vont mener à l’encrage du niveau de fermi et à la formation de dipôle. Dans le cas contraire, on se s’approche plus du cas limite de Schottky.

Plusieurs modèles d’injection ont été développés pour prendre en considération les faibles mobilités et le désordre dans les matériaux organiques. On peut citer plus particulièrement le modèle de Scott et de Malliaras 57 et le modèle d’Arkhipov 58.
Le modèle d’injection de Scott et de Malliaras est basé sur un courant de type thermoïonique. Les faibles mobilités des porteurs de charges dans les semi-conducteurs organiques induisent une probabilité importante de recombinaisons à l’interface. Le courant d’injection est donc le courant injecté thermoïonique auquel on soustrait un fort courant de recombinaison dirigé du SC vers le métal. Le courant de recombinaison va ainsi être proportionnel à la mobilité et à la densité de charges à l’interface.
Le modèle d’Arkhipov s’applique quant à lui aux semi-conducteurs amorphes présentant du désordre important. Le modèle prend en compte le caractère localisé des états, la forme gaussienne de la densité d’état accessible et les courants de recombinaison (Figure 8, c). Ainsi une charge injectée peut, soit retourner à l’électrode où elle se recombine, soit s’échapper de l’interface et être transportée par un processus de sauts entre états localisés.

Dans les composants électroniques, la mobilité des porteurs est le paramètre permettant de caractériser le transport de charge. Elle représente la capacité des porteurs de charge à se déplacer dans un milieu sous l’effet d’un champ électrique. Dans le modèle de Drude, les charges sont accélérées par le champ électrique et la mobilité (μ) relie la vitesse des porteurs (v⃗
au champ électrique (E⃗⃗⃗⃗ ) ∶ ⃗v = μE⃗⃗⃗ . Elle s’exprime en cm2/Vs. La mobilité est un paramètre important car elle détermine la conductivité du matériau : σ = n* μ* q. Avec n la densité de porteurs et q la charge élémentaire.
Dans les semi-conducteurs inorganiques, les fortes interactions entre atomes induisent de larges bandes d’énergie. Lorsque la cristallinité du matériau est importante, le transport de charge est décrit par un processus délocalisé. Pour le transport par bande, la charge peut donc se déplacer librement dans des états étendus avec une importante mobilité. Le mouvement libre des charges dans les états délocalisés peut être perturbé par les vibrations des atomes. L’augmentation de la température va donc accroitre la probabilité de chocs entre les charges et les vibrations atomiques, et diminuer ainsi l’efficacité du transport de charges. Le transport par bande est caractérisé par une dépendance de la mobilité en T-n avec n positif. En outre, les charges peuvent interagir avec les défauts ou impuretés présentes dans le cristal. Les imperfections vont modifier le potentiel périodique vu par les charges et vont ainsi induire des états localisés dans le gap du semi-conducteur. Du point de vue du transport, ces imperfections peuvent diffuser ou piéger la charge. Une augmentation de la densité de pièges va donc conduire à une réduction de la mobilité. L’exemple du silicium permet d’illustrer cette tendance. Le silicium monocristallin possède des mobilités à effet de champ de l’ordre de 1200 cm2/V.s. Pour le silicium polycristallin, les défauts, et plus généralement le désordre lié aux joints de grains, conduisent une diminution de la mobilité d’un ordre de grandeur (μ = 130 cm2/V.s pour le silicium polycristallin SPC). Enfin, pour le silicium amorphe, le matériau ne possède pas d’ordre à longue distance et la mobilité se trouve encore plus réduite (0,1 <μ < 1 cm2/V.s).
L’analogie peut être faite avec les semi-conducteurs organiques ou l’ordre cristallin va avoir une grande influence sur la mobilité. On peut citer l’exemple de la molécule semi-conductrice DTBDT-C6 59, 60. Les mobilités à effet de champ pour le matériau sous forme amorphe, polycristalline et monocristalline sont respectivement 0,01 ; 0,6 et 3,2 cm2/V.s. Comme pour les SCI, le transport de charges dans les semi-conducteurs organiques est limité par la présence de pièges et de désordre. La situation est toutefois différente dans la mesure où la conduction de charges dans un matériau organique nécessite le transport intermoléculaire qui va dépendre du recouvrement orbitalaire. Ainsi, les faibles interactions entre molécules mènent à d’importants temps de résidence de la charge sur la molécule et induisent des effets de polarisation. La déformation de la molécule provoque alors un auto-piégeage de la charge. Pour résumer, deux phénomènes limitent la mobilité dans les matériaux organiques : le désordre et la formation de polaron. Une bonne organisation du matériau permet d’obtenir moins de pièges et de désordre, mais aussi un bon recouvrement orbitalaire qui va limiter l’effet polaronique. On comprend alors aisément que les modes de transport vont être différents selon la cristallinité du matériau, avec une contribution plus ou moins importante des effets liés au désordre ou la formation de polarons.
Deux visions extrêmes s’opposent pour décrire pour le transport de charge dans les SCO : le transport par bandes ou le transport par un processus de sauts entre états localisés. Les discussions sur les mécanismes de transport de charges sont souvent reliées à la dépendance en température de la mobilité des charges. Comme indiqué plus haut, le transport par bandes est caractérisé par une décroissance de la mobilité avec la température (μ α T-n). Ce genre de comportement a été observé pour des monocristaux de molécules organiques très purs 61, 27, suggérant un transport par bandes. Cependant, l’analyse des données 62 indique que le libre parcours moyen des électrons est de l’ordre de la distance intermoléculaire, ce qui est incompatible avec les hypothèses de base de la théorie du transport par bandes. Une approche a ainsi été proposée pour expliquer ce phénomène que les modèles de transport par sauts et par bandes échouent à décrire 63. Le transport par saut entre états localisés est quant à lui caractérisé par une mobilité thermiquement activée (μ α exp (-Ea/kbT)). On retrouve ce type de dépendance pour les SCO polycristallins, amorphes mais aussi monocristallins. Les états localisés peuvent être induits par le désordre (incluant les défauts et les impuretés) mais aussi par la polarisation de la molécule. L’énergie d’activation possède donc deux contributions : La première vient du désordre pour lequel l’énergie d’activation est liée à la distribution des états localisés. La deuxième contribution provient du phénomène de polarisation. L’énergie d’activation est ici reliée à l’énergie de stabilisation induite par la formation de polarons. Les deux contributions sont toujours présentes avec des importances relatives suivant les modèles.
La première partie sera dédiée au modèle du polaron qui ne prend pas en compte les effets liés au désordre. La deuxième partie sera consacrée au transport de charges dans les SCO amorphes où l’effet polaronique est négligé. Enfin, nous évoquerons un modèle souvent utilisé pour décrire le transport de charges dans les semi-conducteurs polycristallins.