Paramètres physiques et physico-chimiques influençant l’accessibilité de la cellulose

Structure de la cellulose

    La structure chimique de la cellulose est relativement simple mais les différents niveaux d’arrangement des chaînes que l’on trouve dans la nature sont complexes. Pour décrire la structure de la cellulose, nous allons considérer trois niveaux structuraux: le niveau moléculaire, le niveau supramoléculaire et le niveau macro-structurel. Le niveau moléculaire est le niveau classique servant à décrire une chaîne polymère, donné par la constitution chimique, la conformation stérique et l’existence des interactions intramoléculaires. Le niveau supramoléculaire sera dans notre cas l’organisation de la cellulose en arrangements cristallins. Le dernier niveau que nous appellerons macro structurel fait référence aux différents arrangements que les chaînes de cellulose peuvent prendre dans les différents organismes naturels où elle est biosynthétisée, plantes et bactéries dans notre cas.
Structure moléculaire D’un point de vue historique, le premier à identifier la cellulose est le chimiste français Payen. Il a déterminé que le solide fibreux issu des différents tissus cellulaires que l’on récupère après des traitements avec des acides et l’ammoniac est un produit dont la formule empirique est C6H10O5 et qu’il nomme cellulose [Klemm et al.1998]. La structure moléculaire de la cellulose est donnée dans la Figure 1. L’homopolymère est composé des unités Danhydroglucose (AGU), liées par des liaisons β- (1-4) – glycosidiques. En prenant deux unités d’anhydroglucose comme unité de base, la cellulose peut être considérée comme un polymère de la cellobiose. Chaque unité d’anhydroglucose possède des groupements hydroxyles aux positions C2, C3 et C6. Ces groupements sont responsables de la forte réactivité de la cellulose en étant capables de donner les réactions typiques des alcools primaires et secondaires. Grâce à ces réactions, de nombreux dérivés de la cellulose peuvent être obtenus, tel que le méthyle de cellulose (groupements -CH3 substituant les groupements -OH). Les deux groupements hydroxyles qui se trouvent aux bouts de la chaîne montrent deux comportements différents. Le groupement hydroxyle dans la position C(1) d’un bout de la chaîne est un groupement aldéhyde hydraté avec une activité de réduction. Le groupement hydroxyle C(4) de l’autre bout de la chaîne est un hydroxyle alcoolique et donc non-réducteur. En fonction de la position relative des groupements hydroxyles et du plan de pyranose, deux conformations sont possibles. Dans la conformation axiale (C4 – chaise) les groupements hydroxyles sont placés alternativement au dessus et au dessous du plan de pyranose et dans la conformation équatoriale (C1 – chaise) ils sont positionnés dans le plan. Les groupements hydroxyles dans les positions C2, C3 et C6 sont capables de former des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires, qui sont présentes dans la cellulose native et également dans la cellulose régénérée, c’est à dire obtenue après dissolution et régénération. Les liaisons hydrogène intramoléculaires sont formées entre les groupements hydroxyles qui se trouvent à l’intérieur de la même chaîne. Dans le cas des liaisons hydrogène intermoléculaires les liaisons se forment entre les groupements hydroxyles les plus proches entre les molécules de cellulose adjacentes. La structure détaillée de ces réseaux de liaisons hydrogène est encore un sujet de discussion dans la littérature. A ce jour, les schémas le plus acceptés sont ceux donnés par Liang et Marchessault et Blackwell et al. Selon Liang et Marchessault 1959, les liaisons d’hydrogène intramoléculaires de la cellulose native sont formées entre les groupements hydroxyles des positions C3 d’une unité de glucose et ceux de l’oxygène O5 d’une unité adjacente de glucose dans la chaîne. Ce type de configuration est valable également pour la formation des liaisons hydrogène dans la cellulose régénérée. Blackwell et al. 1977 soutiennent l’idée qu’un deuxième réseau de liaisons hydrogène existe entre les groupements hydroxyles des atomes de carbones dans les positions C6 et C2 et l’unité de base de glucose avoisinante. La Figure 3 montre les liaisons hydrogène intramoléculaires de ces deux modèles (Krassig 1993). De nombreux travaux ont été publiés depuis concernant le réseau de liaisons hydrogène mais ils n’apportent pas d’informations plus pertinentes sur ce sujet. La formation des liaisons hydrogène est importante car elles sont à l’origine de la rigidité considérable de la chaîne de cellulose. Comme nous l’avons mentionné plus haut, des liaisons hydrogène intermoléculaires peuvent également exister. Les liaisons d’hydrogène intermoléculaires sont formées entre les groupements OH aux positions C6 et C3′ (‘ signifie la chaîne voisine) de la molécule de cellulose localisée de manière adjacente dans le même plan [Klemm et al. 1998].
Structure supramoléculaire Dans la cellulose native tout comme dans la cellulose régénérée, les chaînes s’organisent de différentes façons, l’ordre maximal étant localisé dans les régions cristallines. La capacité des groupements hydroxyles à former des liaisons hydrogène a comme conséquence de fixer des arrangements non cristallins dont les caractéristiques dépendent des produits considérés. La cristallinité des produits naturels ou régénérés de cellulose couvre une gamme large de degrés de cristallinité et dépend de l’origine et/ou du prétraitement de l’échantillon de cellulose. En fonction de la provenance et du traitement de la cellulose, plusieurs types de polymorphes ont été identifiés.
Polymorphe de la Cellulose I : La cellulose cristalline native, connue aussi sous le nom de cellulose I, a fait l’objet de nombreuses études qui datent depuis environ un siècle. Récemment, Zugenmaier [2001] a décrit l’évolution historique de la détermination de la structure cristalline de la cellulose native. Plusieurs techniques ont été utilisées pour décrire la structure cristalline de la cellulose, comme la diffraction des rayons X et des électrons, la Résonnance Magnétique  La cellulose I est une structure cristalline métastable. La cellulose I a une structure cristalline en chaîne « parallèle » et est composée de deux formes cristallines distinctes, Iα et Iβ [Atalla et Vanderhart 1984]. La structure Iβ est thermodynamiquement plus stable. La différence entre les deux types de formes cristallines est le type de maille. La cellulose Iα est composée d’une maille triclinique avec une chaîne et la forme Iβ présente une maille monoclinique avec deux chaînes. La proportion entre les deux phases cristallines dépend de l’origine de la cellulose [Atalla et Vanderhart 1999]. Selon ces auteurs, la cellulose produite par des organismes primitifs (bactéries, algues, etc.) est riche en phase Iα tandis que dans les organismes supérieurs comme la ramie, le coton et la bois, la phase prédominante est Iβ.
Polymorphe Cellulose II : Quand la cellulose native est soit mercerisée (c’est à dire qu’elle a subi un traitement alcalin), suivi de lavage et séchage ou bien régénérée (c’est à dire dissoute puis coagulée), la structure cristalline obtenue diffère de la cellulose I et est appelée cellulose II. La cellulose II a un arrangement de la structure cristalline avec des chaînes antiparallèles organisées dans une maille monoclinique avec deux chaînes (Figure 6) [Sarko et Muggli 1974, Kolpak et Blackwell 1976, Stipanovich et Sarko 1976]. Récemment, Langan et al.1999 ont confirmé cet arrangement. En outre, Langan a montré que la cellulose II est associée à un réseau complexe de liaisons d’hydrogène à l’intérieur et entre les couches moléculaires. Le réseau de la cellulose II est plus dense que celui de la cellulose I et les molécules de cellulose sont plus fortement inter liées. La longueur moyenne des ponts hydrogène est plus petite pour la cellulose II (0.272 nm) en comparaison avec la cellulose I (0.280 nm). Cette différence confère à la cellulose II une plus grande stabilité thermodynamique en comparaison avec la cellulose I.
Polymorphe Cellulose III : Par un traitement de la cellulose native avec de l’ammoniac liquide (en dessous de -30°C) ou bien avec une amine comme l’éthylène diamine, suivi par un lavage avec un alcool, la cellulose cristallise sous une nouvelle forme appelée cellulose III. Deux structures peuvent être préparées avec ce traitement selon que l’on part de cellulose I ou II. Dans le cas de la structure III1, des matériaux comme la ramie native, le coton ou le chanvre peuvent être utilisés tandis que pour la formation de la structure III2, des matériaux comme la ramie mercerisée ou des fibres régénérées peuvent être utilisés. Les deux structures ont des arrangements différents tels que des arrangements parallèles pour la cellulose III1 et des arrangements antiparallèles pour la cellulose III2. Ceci a été vérifié grâce à la facilité de transformer par des traitements thermiques la cellulose III1 en cellulose I avec un arrangement parallèle et la conversion de la cellulose III2 dans un arrangement antiparallèle de cellulose II.
Polymorphe cellulose IV : Par traitement thermique dans le glycérol de la cellulose III, on obtient une nouvelle structure cristalline appelée cellulose IV, thermodynamiquement stable. Comme dans le cas de la cellulose III, deux types d’allomorphes peuvent être obtenus appelés IVI et IVII selon que la cellulose de départ avait des cristaux de cellulose I ou de cellulose II.

Niveau macro-structurel de la cellulose

   La cellulose native, c’est à dire celle qui est incluse dans les arrangements naturels, est fortement structurée en association avec de nombreux autres composés. Si nous prenons par exemple la cellulose qui est présente dans les parois végétales des plantes, et dont la fonction est essentiellement de conférer une résistance mécanique à la plante, celle-ci est arrangée enun composite complexe lors de son dépôt après biosynthèse dans la membrane cellulaire. L’organisation intime de ce composite est variée en terme de taille des molécules, d’orientation des chaînes, de compaction, de forme générale de la cellule et de liaisons avec les molécules environnantes qui sont essentiellement dans ce cas des hémicelluloses (mannanes, xylanes, etc..), des lignines, des protéines et des pectines. Une fois les composés autres que la cellulose extraits (dans l’hypothèse où l’on puisse tous les extraire), le résidu cellulosique obtenu a des propriétés très différentes selon la nature de la plante, son lieu et ses conditions de croissance, l’endroit de la plante où on le prélève et les traitements de prélèvement subis. A titre d’illustration, nous pouvons mentionner deux cas très courants qui sont l’organisation des chaînes de cellulose dans une cellule végétale de bois ou de coton. La cellulose est biosynthétisée en quelques chaînes qui s’agglomèrent sous forme de fibrilles de grande taille, celles-ci s’associant pour former des macro-fibrilles qui s’enroulent pour former les différentes parois de la cellule.

Gonflement et dissolution des fibres de cellulose

   Les propriétés chimiques de la cellulose (Figure 1), sont déterminées par la réactivité des groupements primaires et secondaires des unités d’anhydroglucose (AGU). Afin d’effectuer des réactions chimiques de modification de la cellulose, un paramètre important qui doit être considéré est l’accessibilité, c’est-à-dire la disponibilité des groupements hydroxyles à interagir avec des différents agents chimiques [Klemm et al. 1998]. Comme nous l’avons vu plus haut, les organisations naturelles sont complexes et surtout sont associées à des réseaux denses de liaisons hydrogène qui ne permettent pas facilement à un réactif chimique de pénétrer autour de toutes les chaînes. Afin d’effectuer des modifications chimiques avec un rendement élevé (forte substitution des groupements OH) de nombreuses procédures de traitement ont été développées afin de décroître la cristallinité et la densité des liaisons hydrogène inter-fibrillaires dans les structures de cellulose natives. La procédure la plus utilisée est évidemment le gonflement et/ou la dissolution de la cellulose avant d’effectuer des modifications chimiques. Généralement, le gonflement d’un solide se traduit par une augmentation du volume après le contact avec un liquide tout en maintenant son homogénéité. Ces phénomènes peuvent être observés si deux substances (solide ou liquide) ont une certaine affinité l’une pour l’autre. Ce phénomène est observé pour la cellulose en contact avec tout type de liquide polaire, dû à la présence des groupements hydroxyles. La cellulose est caractérisée par deux types de gonflement, inter-cristallin et intra-cristallin. Le gonflement inter-cristallin correspond à la pénétration de l’agent gonflant uniquement dans les zones les moins ordonnées de la chaîne de cellulose (les zones amorphes). Ces zones, étant plus faciles à l’accès de l’agent gonflant, gonflent plus facilement. Le gonflement intracristallin consiste dans la pénétration de l’agent gonflant dans les zones ordonnées de la cellulose (les zones cristallines), avec comme conséquence d’en modifier la nature, comme lors de la mercerisation. Afin d’effectuer une modification contrôlée de la cellulose (fonctionnalisation) il est essentiel de passer par une étape de dissolution ou au moins un gonflement considérable de la cellulose. Si ce type de gonflement n’a pas lieu, la réaction n’est possible qu’uniquement à la surface des fibres. Après un gonflement limité, la structure initiale de la cellulose est maintenue sous forme de particule ou de fibres ou sous forme de films malgré une augmentation du volume due à l’absorption de l’agent gonflant et des modifications importantes dans les propriétés physiques. Dans le cas de la dissolution, une transition d’un système à deux phases vers un système à une phase a lieu et la structure supramoléculaire de la cellulose est détruite

Mécanismes de gonflement et dissolution

   En raison de leur structure complexe et multi-échelle, les mécanismes de gonflement et de dissolution des fibres de cellulose ne sont pas homogènes le long d’une fibre de cellulose native. Comme nous le verrons, plusieurs propositions ont été faites pour expliquer le gonflement et la dissolution non homogène des fibres de cellulose et de certains dérivés de la cellulose. Ce phénomène est en rapport avec la source de provenance des fibres, mais aussi avec la qualité du solvant. L’effet le plus spectaculaire de la dissolution et gonflement de la fibre de cellulose est le phénomène de ballonnement. Le gonflement peut avoir lieu dans certaines zones le long des fibres. Ce gonflement hétérogène a été observé il y a longtemps, d’abord par Nägeli en 1864, puis par Pennetier en 1883, Fleming et Thaysen en 1919, Marsh et al. en 1941, Hock en 1950 ou bien Rollins en 1954 et Tripp en 1952.

Extraction de la cellulose

   La fabrication de produits à base de cellulose consiste dans une première étape à extraire les fibres de cellulose de la biomasse. Dans le cas de la biomasse ligneuse, la plus utilisée, toutes les méthodes ont pour but de décroître la quantité de lignine, d’hémicellulose et des autres composantes afin d’obtenir de la cellulose avec une pureté contrôlée. En fonction de la source de cellulose, les fibres de cellulose présentent une morphologie et des caractéristiques optiques et mécaniques variées. Selon la technique d’extraction, plusieurs types de cellulose peuvent être obtenus [Chêne et al., 1967] :
• les pâtes de cellulose mécaniques : ces pâtes sont obtenues par l’extraction à partir des bois résineux qui possèdent des fibres longues (3-4 nm). Les étapes principales sont le défibrage mécanique (qui peut être facilité par un prétraitement à la vapeur ou par l’ajout des produits chimiques) et le raffinage. Ce procédé consomme peu de produits chimiques mais il présente l’inconvénient d’une forte consommation d’énergie. La caractéristique principale de ces fibres est la préservation de toutes les composantes telles que la lignine, la cellulose et les hémicelluloses après le traitement. Ces pâtes sont en général utilisées pour la fabrication du papier journal, papier pour magazines et à moindre échelle pour le papier à usage sanitaire et domestique.
• les pâtes de cellulose chimiques : sont obtenues par la séparation des fibres par dissolution chimique de la lignine dans un réacteur de cuisson. On distingue principalement deux types de pâtes chimiques :
-La pâte kraft obtenue à partir d’un procédé alcalin qui utilise une solution de soude et de sulfure de sodium. Ce procédé est le plus utilisé. Les caractéristiques de ces pâtes sont une bonne résistance mécanique et une bonne résistance à la déchirure, mais leur point faible est la difficulté de blanchiment, ce qui conduit à les utiliser majoritairement dans les emballages.
-La pâte chimique au bisulfite obtenue par la cuisson dans une solution de bisulfite (ou monosulfite) et une base (ammonium, calcium, sodium). Ces pâtes possèdent des caractéristiques mécaniques en déchirure plus faibles que la pâte Kraft mais ont l’avantage d’être plus blanches. Pourtant pour des raisons environnementales, leur utilisation est limitée au papier très raffiné, aux ouates de cellulose et à la cellulose servant à la dérivation chimique.

Le traitement de mercerisation

   La mercerisation est un procédé chimique inventé par John Mercer en 1844 et qui consiste à traiter une étoffe de coton (cellulose) afin d’améliorer les caractéristiques  physico-chimiques des fibres, comme de leur donner un aspect lustré. La technique de Mercer rendait le tissu plus solide et plus réceptif aux teintures. Pourtant, malgré les avantages trouvés en utilisant la technique de Mercer (capacité augmentée d’absorption des colorants, accessibilité chimique augmentée, résistance mécanique améliorée, allongement augmenté), ce procédé a aussi un inconvénient: le rétrécissement du coton. Ainsi, plus tard, en 1889 Horace Lowe eut l’idée de maintenir le matériau sous tension pendant que la mercerisation avait lieu et en même temps d’appliquer un lavage plus contrôlé afin d’éliminer la soude. Depuis, la mercerisation est devenu un procédé fiable pour les textiles. Pendant la mercerisation, les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium agissent sur la structure de la cellulose en changeant la structure cristalline de cellulose I en cellulose II. Quand ceci est effectué il en résulte une variation de la longueur des fibres ainsi que de propriétés d’absorption. Un autre effet est le fait que le lumen des fibres de coton (la cavité centrale) est rempli presque entièrement avec de la soude ce qui fait que la fibre devient parfaitement cylindrique donnant ainsi une texture plus douce [Marsh 1941]. En fonction du type de cellulose utilisée (coton, ramie, lin, fil ou du tissu) différentes températures de traitement sont nécessaires. Les conditions le plus souvent utilisées sont pour des concentrations comprises entre 18-23% NaOH et des températures de 25-40°C et pendant quelques minutes (maximum trois minutes).

Accessibilité à l’état gonflé dans l’eau

   Un autre facteur qui peut influencer l’accessibilité de la cellulose est son état gonflé par l’eau. nous avons mentionné plus tôt (section II) que deux types de gonflement caractérisent la cellulose, inter-cristalline et intra-cristalline. En considérant ces deux cas, le gonflement dans l’eau est un exemple de gonflement inter-cristallin de la cellulose. Il est donc considéré que l’eau pénètre uniquement dans les zones amorphes de la cellulose. Différentes techniques ont été développées afin de mesurer l’accessibilité des fibres de cellulose dans leur état humide [Krassig 1993]. Selon Hoyland et Field 1976, au moment où l’eau est en contact avec la cellulose, trois types d’eau doivent être distinguées, l’eau libre, l’eau liée capable de cristalliser et l’eau liée ne pouvant pas cristalliser. Une technique assez importante pour la mesure de l’accessibilité à l’état humide a été introduite par Aggebrandt et Samuelson 1969. Par des mesures d’exclusion de solutés, ils ont étudié la pénétration dans la cellulose des polymères solubles dans l’eau. Stone et Scallan1968 ont pu montrer que la proportion de l’eau accessible dans les molécules de solutés décroît avec l’augmentation du diamètre moléculaire. Les mêmes auteurs ont montré qu’au séchage des échantillons de cellulose « jamais séchés » et de ceux re-humidifiés, les premiers ont une accessibilité à l’eau plus grande. De plus, ils ont montré que lors du séchage un « effondrement » des pores se produit, comme indiqué par la diminution de la proportion des molécules accessibles à l’eau de dimensions moléculaires données. Cette perte irréversible de la porosité est généralement connue sous le nom d’hornification. Krassig 1996 a proposé un schéma pour décrire l’accessibilité pour les réactifs non-aqueux dans les fibres de cellulose séchées et qui n’ont pas été activées et gonflées.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I  Etat de l’art – généralités de la cellulose
1. Introduction 
2. Structure de la cellulose 
2.1 Structure moléculaire
2.2 Structure supramoléculaire
2.3 Niveau macro-structurel de la cellulose
3. Gonflement et dissolution des fibres de cellulose 
3.1 Principaux systèmes solvants de la cellulose
3.2. Mécanismes de gonflement et dissolution de la cellulose native
4. Extraction de la cellulose 
5. Accessibilité de la cellulose 
5.1 Traitements chimiques
5.2 Hornification
5.3 Traitements physiques
5.4 Méthodes de mesure de l’accessibilité
6. Conclusions 
Références
CHAPITRE II  Influence de l’état d’hydratation sur le gonflement et la dissolution des fibres de cellulose
1. Introduction 
2. Matériaux et Méthodes 
2.1 Les échantillons de cellulose
2.2 Procédures de séchage
2.3 Les solvants
2.4 Observations par microscopie optique
3. Résultats et discussions 
3.1 Gonflement et dissolution dans NMMO-eau
3.2 Gonflement et dissolution dans les mélanges NaOH-eau
4. Conclusions 
Références
CHAPITRE III  Interactions eau-cellulose : étude du phénomène d’hornification
1. Introduction et objectifs du travail de recherche 
2. Etude bibliographique du phénomène d’hornification 
3. Matériaux et méthodes expérimentales 
3.1 Matériaux
3.2 Méthodes expérimentales
4. Résultats et discussions 
4.1 Obtention des films de cellulose
4.2 Observations des surfaces des films obtenus par Microscopie Electronique à Balayage
4.3. Observations par Microscopie à Force Atomique (AFM)
4.4 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)
5. Conclusions 
Références
CHAPITRE IV  Effet d’une irradiation sur la cristallinité de la cellulose bactérienne et sur l’influence d’un traitement hydrothermal
1. Introduction 
2. Partie expérimentale 
3. Résultats et discussions 
3.1 Microscopie optique
3.2 Diffraction des rayons X
4. Conclusions et perspectives 
Références
CHAPITRE V  Influence d’une tension axiale elongationnelle sur l’efficacité de l’acétylation des fibres régénérées de cellulose
1. Introduction 
2. Matériaux et méthodes 
2.1 Matériaux et solvants
2.2 Préparation des échantillons
2.3 Microscopie optique
2.4 Derivatisation des fibres Lyocell
3. Résultats 
3.1 Gonflement des fibres Lyocell sans tension
3.2 Gonflement des fibres Lyocell sous tension et rapport du gonflement
3.3 Dérivatisation des fibres Lyocell
3.4 Caractérisation par Résonance Magnétique nucléaire (RMN)
4. Discussions 
5. Conclusions 
Références
CONCLUSIONS

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