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En Optique moderne, les ions de terres rares ne cessent d’impressionner les scientifiques par leurs multiples applications. Il y a un nombre incroyable d’applications pour les matériaux activées aux ions terres rares et une grande partie de la technologie optique de pointe d’aujourd’hui et les innovations futures comptent sur leurs propriétés uniques. L’une des applications les plus connue et réputée est le laser YAG : Nd3+. Les matériaux de type MF2, où M est élément alcalino-terreux (Ba, Ca, Sr), Pb ou Cd, dopés aux ions de terres rares ont permis le développement de l’efficacité des sources laser pour les régions proches infrarouges et ultraviolettes du spectre. Ces lasers sont utilisés dans de nombreuses applications, y compris les instruments chirurgicaux, les équipements industriels, l’interférométrie de précision et l’holographie, suivie de leur utilisation dans les techniques Lidar où on explore la composition atmosphérique et les composants des gaz polluants, de l’imagerie ultra rapide et la recherche fondamentale. Les ions de terres rares jouent également un rôle crucial dans les matériaux luminescents économes en énergie tels que des luminophores pour lampes fluorescentes, les tubes à rayons cathodiques (CRT) et les écrans plasma ainsi que des agents sensibilisateurs.
Paramètres fondamentaux des ions de terres rares
Configuration électronique
L’intérêt que suscitent les propriétés spectroscopiques des terres rares est une conséquence de leur structure électronique. Les lanthanides ont la structure du xénon à laquelle s’ajoutent des électrons 4f, 5d et 6s.
[Xe]= 1s2 2s2 2p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 (I-1)
Ce qui veut dire que le remplissage de la couche 4f se fait alors que les couches externes 5d et 6s sont totalement ou partiellement remplies. Cette couche 4f présente une particularité intéressante : son extension spatiale est moins importante que les deux couches 5s et 5p qui lui sont pourtant inférieures en énergie (FigureI.1). Ce confinement de l’orbitale 4f est d’autant plus important que l’on avance dans la série des lanthanides. On parle de contraction lanthanidique. Les électrons de la couche 4f sont donc protégés des influences électrostatiques extérieures et, comme on le verra, du champ cristallin. Ce blindage électrostatique explique aussi la réactivité chimique peu différenciée des lanthanides et les difficultés de séparation et de purification qui en ont longtemps résulté [10].
Termes spectroscopiques, diagramme d’énergie des terres rares
Les niveaux d’énergie de la configuration 4fN des ions Lanthanides sont dégénérés en 14 ! / (14-N) ! micro états. Cette dégénérescence est partiellement ou totalement levée sous l’effet de diverses perturbations à l’énergie de perturbation :
– La répulsion coulombienne provocant un éclatement des niveaux d’énergie conduit aux termes 2S+1L de l’ion libre qui sont dégénérés chacun (2S+1) (2L+1) fois. L’ordre de grandeur de l’écart énergétique entre deux termes successifs est de 104 cm-1 .
– Le couplage spin-orbite éclate ces termes en les décomposant en multiplets 2S+1LJ . L’ordre de grandeur de l’éclatement est de 103 cm-1 .
– L’effet du champs cristallin, de l’ordre de 102 cm-1, sur ces multiplets et qu’il les divise en sous–niveaux Stark et peut partiellement ou totalement lever la dégénérescence de chaque multiplet 2S+1LJ selon la symétrie du champ cristallin. Si J est entier, il y aura au maximum 2J+1 sous niveaux Stark, si J est demi- entier, il y aura au plus J+1/2 sous niveaux .
Hamiltonien de l’ion de terre rare dans la matrice hôte
Les matériaux lasers solides sont composés d’une matrice monocristalline ou vitreuse, inerte et d’une ou plusieurs sortes d’ions actifs. Ces dopages en ions actifs représentent quelques pour cents de l’ion substitué par le dopant. Les dopants les plus communs pour les lasers à longueur d’onde fixe sont les ions de terres rares trivalents [15]. Si un ion de TR3+ est introduit dans une matrice hôte, qu’elle soit amorphe ou cristalline, les électrons de la couche 4fN vont interagir avec le champ électrostatique généré par les ions plus proches voisins. La symétrie sphérique de l’ion libre est alors rompue et le champ cristallin dans lequel se trouve l’ion dopant est grandement dépendant de la symétrie du site occupé. Cependant, la couche 4fN étant isolée de l’environnement extérieur à l’ion dopant par les couches 5s2 et 5p6 , l’effet du champ cristallin, restera assez faible. Ce phénomène d’écrantage permet d’étudier les champs cristallins comme une perturbation appliquée à l’ion libre [16]. L’Hamiltonien représentant l’ion TR3+ dans la matrice est la somme de l’Hamiltonien de l’ion libre et de l’Hamiltonien d’interaction des électrons de la couche active 4f avec les champs électrostatiques dû à l’environnement cristallin.
H = H ion libre + H champ cristallin (I-2)
Cette interaction entre les électrons 4f et le champ cristallin aura pour effet de lever partiellement ou totalement la dégénérescence des multiplets 2S+1LJ . Il peut donc apparaître un maximum de (2J+1) sous-niveaux d’énergie, aussi appelés sous-niveaux Stark [16].
Niveaux d’énergie des ions libres
Les niveaux d’énergie d’ion libre sont déterminés par un nombre de réactions qui influent sur l’ensemble :
– l’interaction électrostatique des électrons avec le noyau.
– l’interaction électrostatique des électrons entre eux.
– l’interaction magnétique du spin d’électron avec le mouvement rationnel (interaction spin-orbite).
Dans le but de trouver les niveaux d’énergie et les fonctions d’ondes associées, il est exigé de résoudre l’équation de Schrödinger :
Hion libre Ψ = EΨ
Principe d’exclusion de Pauli et la dégénérescence de configuration
L’état d’un électron, dans l’atome ou le noyau, est déterminé à partir de quatre nombres quantiques: n, l, ml et ms . Suivant le principe de Pauli, deux électrons ne peuvent pas occuper le même état quantique ce qui implique qu’il ne peuvent pas avoir les même quatre nombres quantiques. Ce principe nous permet de déterminer le nombre maximal des électrons appartenant à la même sous couche (2(2l+1)) et celles appartenant à chaque couche (2n2 ). Ce principe permet également de préciser le degré de dégénérescence d’une configuration électronique quelconque, c’est-à-dire le nombre d’états permis pour cette configuration. Pour un sous-niveau identifié par le nombre quantique l contenant N électrons, sa dégénérescence est donnée par la relation suivante :
[2(2l+1)]/ (2(2l+1)-N) ! N ! (I. 13)
La dégénérescence totale de cette configuration est le produit des dégénérescences de chaque sous niveau, les sous niveaux remplis ne sont pas dégénérés ce qui implique que la dégénérescence de la configuration est celle de sous niveau rempli. Dans le cas des ions de terres rares avec la configuration électronique [Xe] 4fN la dégénérescence est :
14 ! /N ! (14-N) ! (I. 14)
Règles de sélection pour les terres rares
Les transitions entre les niveaux 2S+1LJ ne sont pas toutes permises ; elles obéissent aux règles de sélection. Les intensités d’absorption ou d’émission entre deux états i et j sont proportionnelles au carré du moment de transition i H j ij où Hij est l’opérateur de transition qui décrit les interactions entre le rayonnement et la matière sous la forme des interactions multipolaire:
● Dipolaire Electrique (DE)
● Dipolaire Magnétique (DM)
● Quadripolaire Electrique (QE).
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Table des matières
Introduction générale
CHAPITRE I: Propriétés spectroscopiques et de luminescence des ions trivalents de terres rares
I.1- Bref historique des terres rares
I-2. Paramètres fondamentaux des ions de terres rares
I-2-1. Configuration électronique
I-2-2. Termes spectroscopiques, diagramme d’énergie des terres rares
I-3. Hamiltonien de l’ion de terre rare dans la matrice hôte
I-3-1. Niveaux d’énergie des ions libres
I-3-2. Niveaux d’énergie dans l’approximation du champ central
I-3-3. Principe d’exclusion de Pauli et la dégénérescence de configuration
I-3-4. Règles de sélection pour les terres rares
I-3-5. Les niveaux d’énergie dans l’approximation de Russel-Saunders
I.4- Statistique des niveaux d’énergie
1.5 -Largeur des transitions optiques
1.6- Interaction des ions de terres rares avec un rayonnement électromagnétique
I-6-1. Absorption
1.6.1.1- Détermination expérimentale des sections efficaces d’absorption
1.6.2- Les transitions radiatives
1.6.2.1- Emission spontanée de photons
I-6-2.2- Emission stimulée
1.6.3- Les transitions non radiatives
I.6.4- Transfert d’énergie
I.6.4.1- Relaxation croisée
1.6.4.2- Transfert d’énergie assisté de phonons
1.6.4.3- Transfert par upconversion
I.6.4.4- Transfert d’énergie par down-conversion
I.6.4.5- Effet coopératif
I.7. Rendement quantique de la fluorescence
1.8- Caractéristiques spectroscopiques des ions étudiés de TR3+
1.8.1- l’ion Ytterbium Yb3+
I.8.2- L’ion terbium Tb3+
I.8.3- l’ion Holmium Ho3+
Bibliographie
CHAPITRE II : Protocoles expérimentaux et propriétés structurales, physico-chimiques du fluorure de cadmium
II.1- Structure cristallographique des fluorites
II-2. Caractéristiques physique et structurales de la matrice CdF2
II-3. Méthode de croissance des cristaux
II.4- Activation du fluorure de Cadmium par les ions lanthanides
II.4.1- Compensation par F- interstitiel
II-4-2. Compensation par Na+
II-4-3. Compensation par O2+
II. 5 Montages et appareillages de caractérisation
II. 5. 1 Difractions par rayon X (DRX)
II. 5.1.1 Principe « Loi de Bragg »
II.5.1.2 Dispositif expérimental
II -5.2 Spectroscopie d’absorption à température ambiante
II.5.2.1. Spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)
II.5.2.2. Spectrophotomètre UV-Visible proche infrarouge
II. 5.3 Photoluminescence à température ambiante
II. 5.3 .1 Spectromètre à monochromateur
II. 5.3.2 Spectroscopie de luminescence
II. 5.3.2.a Fluorescence
II. 5.3 .2.b Phosphorescence
II. 5.3.3 Enregistrement des spectres d’excitation
II. 5.3.4 Enregistrement des déclins de fluorescence
Bibliograpie
CHAPITRE III: Paramètres spectroscopiques basées sur le formalisme de Judd-Offeltt
III.1. Théorie de Judd-Ofelt
III. 2. Forces de transitions radiative
III. 2.1. Transitions dipolaires magnétiques
III. 2. 2. Transitions dipolaires électriques
III. 3. Forces d’oscillateur
III. 4. Calcul des coefficients de Judd-Ofelt
III. 5. Cristaux uniaxes
III.6. Probabilités de transitions radiatives
III. 7. Eléments de matrice réduits
III.7. 1. Eléments de matrice réduits de l’opérateur U (t)
III.7. 2. Eléments de la matrice réduits de l’opérateur ( L + 2S )
III.8. Calcul de la section efficace d’émission
III.8. 1. Méthode de réciprocité
III. 8. 2. Méthode de Füchtbauer-Ladenburg
Bibliographie
Conclusion générale
