Soutenance mémoire
La température critique
La température critique est la température en dessous de laquelle la supraconductivité apparaît. Cette température est différente pour chaque matériau. Les supraconducteurs à basse température critique ont des températures critiques inférieures à 23 K (-250.15°C) [4], par exemple pour le NbTi, Tc=11 K (-262.15°C). Les supraconducteurs à haute température critique ont une température critique nettement supérieure, par exemple pour l’YBaCuO, Tc=92 K (-181.15°C), le BiSrCaCuO, Tc=110 K (-163.15°C) [5].
Les réactions SHS faiblement exothermique
D’autre part, on peut noter que si le composé final possède une faible énergie de liaison, (cas du B4C et du SiC), un apport d’énergie supplémentaire devient nécessaire pour l’amorçage de la réaction. Selon un critère empirique, la valeur de température adiabatique Tad doit être supérieure à 2000K (1726.85°C) pour s’affranchir d’un chauffage complémentaire [19]. La combustion peut être stimulée par un préchauffage, en fournissant une énergie supplémentaire à la zone de combustion ou en dopant le mélange du départ avec des additifs réactifs [20]. Comme la réaction de formation de Mg+2B est peu exothermique. Les mélanges (Ti+B) et (Ti+C) ont été employés pour assister la réaction de combustion du système Mg+2B. C’est deux mixtures ont été choisies pour leurs forte exothermicité. (L’énergie de formation du Ti+C est 184 KJoul/mol et celle de Ti+2B est 280 KJoul/mol). Les compacts Mg+2B ont été entourés par les poudres (Ti+B) ou (Ti+C) et ils sont ensuite placés dans un creuset (figure I-8). L’amorçage s’est effectué par un fil de tungstène sous vide. Une fois que la réaction est lancée, la chaleur dégagée et suffisante pour la propagation du front de combustion, laissant un produit noir : MgB2 [21]. Dans une autre étude, les auteurs ont utilisé une mèche pour l’ignition: Al-Ti-C pour assister la synthèse par combustion du système Mg+2B (figure I-9). L’ignition s’est faite sous atmosphère d’argon (0.1 MPa) par un fil de tungstène. La distance entre le fil d’amorçage et la surface supérieure du compact est de 2 millimètres [22], la température de combustion enregistrée Tc était 1250°C. Au sein de notre laboratoire (LEREC) [23], nous avons amorcé le carbure de titane par un mélange fortement exothermique (3NiO+2Al) dilué par 30% Al2O3 jouant le rôle d’un ralentisseur pour éviter l’explosion de la mèche (3NiO+2Al). Un courant de 100 ampères assure l’amorçage de la réaction.
Mécanismes de frittage
Supposant pour simplifier que deux sphères métalliques soient reliées par un pont (figure I17). Il existe, entre les différentes parties de cet ensemble, des gradients de potentiel chimique correspondant à des gradients de contraintes dus aux effets des courbures. Ces gradients agissent comme autant de moteurs pour le frittage. Sous l’action des gradients, la matière aura tendance à converger vers la surface du pont (pont de jonction entre les grains), soit depuis le joint de grain, soit depuis la surface des grains. Mais pour une même source de matière, différents chemins de diffusion pourront être empruntés (tableauI-1-figure I-17-figure I-18) :
-A partir de la surface des grains, la matière peut diffuser par la voie gazeuse ; on parle alors de processus d’évaporation- condensation (mécanisme 1) ou de diffusion gazeuse. La matière peut également passer par la couche superficielle du matériau, on parle alors de diffusion superficielle (mécanisme 2). Enfin la matière peut passer par l’intérieur des grains ; dans ce cas, on parle de diffusion en volume ;
-A partir du centre du joint de grain, la matière peut passer par le joint de grain, cela correspond à une diffusion aux joints de grains, la matière peut passer par l’intérieur du grain, ce qui correspond à une diffusion en volume (mécanisme 3-4). Aucun de ces processus de transport n’aura les mêmes conséquences sur l’évolution de la microstructure de l’échantillon. On peut distinguer deux types d’effets suivant la source de matière. Lorsque la matière vient de la surface des grains, le matériau se consolide (formation de joints de grains), sans changer de dimension (les centres des grains restent immobiles), on parle alors de coalescence à densité constante. Les grains qui au départ étaient tangents le restent (figure I-17). Si par contre la matière vient du centre des joints de grains, la cohésion de la pièce impose que peu à peu les centres se rapprochent : il y a donc à la fois consolidation et retrait. Les mécanismes envisagés maintenant sont ceux qui transportent de la matière depuis le centre du joint de grain jusqu’à la surface du pont (mécanismes 5 et 6). A mesure que le pont s’édifie, de la matière est progressivement retirée au joint de grain et la cohérence du matériau ne peut être conservée que si les centres des grains se rapprochent. Le modèle des sphères sécantes permet de rendre compte de ce phénomène [35].
Le MgB 2
Le MgB2 [37-38-5] est un matériau très récent, avec une température critique qui se situe autour des 39 K (-234.15°C), il est clair que ce matériau est banni des applications dites « chaudes », c’est à dire à l’azote liquide. Néanmoins, ces caractéristiques sont proches de celles de l’YBaCuO, mais avec l’énorme avantage de pouvoir prendre n’importe quelle forme et d’être facilement usinable. C’est un matériau qui pourrait se révéler très intéressant pour les utilisations de supraconducteurs massifs à basse température [5]. Ce matériau présente de nombreux saut de flux magnétique pour le fonctionnement à des températures inférieures à 15 K (-258.15°C). Le MgB2, dans son état actuel, est donc difficilement utilisable pour une application de blindage magnétique à très basse température. On peut néanmoins constater que le MgB2 à 15 K (-258.15°C) a des capacités de blindage magnétique proches de celles du monodomaine d’YBaCuO [5]. C’est un matériau qui pourrait être très intéressant pour les applications de blindage à 20 K (-258.15 °C). Cette température demande un système de réfrigération avec une régulation de température. Une fois le problème de la température réglé, le MgB2 offre une solution permettant de s’affranchir de la limite de taille de l’YBaCuO. En ce qui concerne le type de matériau à utiliser pour la réalisation des écrans magnétiques, l’YBaCuO semble être le mieux adapté pour réaliser le blindage d’une induction de plusieurs Teslas à 4.2 K (-268.95°C). Pour une température proche de 20 K (-258.15°C), c’est certainement le MgB2 qui offre la meilleure solution [5].
Analyse Calorimétrique Différentielle (DSC)
La calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry ou DSC) est une méthode de caractérisation des matériaux. Elle mesure les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence (par exemple alumine, mais peut aussi être de l’air). Les échantillons doivent avoir une masse de 10-20mg environ et peuvent être massifs, sous forme de films, poudres, fibres ou composites. Cette technique, se base sur le fait que lors d’une transformation physique, telle qu’une transition de phase, une certaine quantité de chaleur est échangée avec l’échantillon pour être maintenue à la même température que la référence. Le sens de cet échange de chaleur entre l’échantillon et l’équipement dépend de la nature endothermique ou exothermique du processus de transition. Ainsi, par exemple, un solide qui fond va absorber plus de chaleur pour pouvoir augmenter sa température au même rythme que la référence. La fusion est en effet une transition de phase endothermique car elle absorbe la chaleur. De même, l’échantillon peut subir des processus exothermiques, tels que la cristallisation, lorsqu’ il transmet de la chaleur au système. En mesurant la différence de flux de chaleur entre l’échantillon et la référence, un calorimètre différentiel à balayage peut mesurer la quantité de chaleur absorbée ou libérée au cours d’une transition. Dans notre travail, les mesures de la DSC ont été réalisées à l’aide d’un dispositif du type DSC92 SETARAM (unité de recherche, Chaabat Errassas, Université MENTOURI Constantine). Une quantité de poudre de (97.1mg-49.0mg) a été mise dans un creuset en Aluminium à l’intérieur du four. Les mesures ont été faites sous air dans une gamme de température entre la température ambiante et 600°C.
Caractérisation par Microscope électronique à balayage (MEB)
Au cours des synthèses, il est apparu que les dimensions des échantillons (pastilles) augmentent, signe de l’établissement d’une porosité importante. Les micrographes électroniques à balayage prouvent que les échantillons synthétisés par SHS ainsi que par voie classique possèdent des morphologies tout à fait différentes. La morphologie des particules dépend très étroitement des conditions expérimentales de synthèse. Cette dissemblance peut être expliquée par la différence dans les taux du chauffage. On peut voir que le micrographe électronique à balayage de MgB2+2%C élaboré par SHS (figure III-24) présente une microstructure dense. Par contre, de gros pores supérieurs à 50µm sont observés pour la microstructure de MgB2 amorcé par TiC (figure III-25). Le micrographe III-26 présente un aspect granulaire du produit (MgB2 amorcé sans mèche TiC) ainsi qu’une microstructure fine et homogène de grains arrondis de l’ordre de 2.5 µm. Des espèces vides de l’ordre de 5µm sont aussi observables sur cette image. Le micrographe électronique à balayage de MgB2 élaboré par explosion thermique (figure III27) présente une microstructure de larges granules de taille supérieure à 50µm, de larges pores sont aussi observables entre ces derniers. Notons que les larges espèces vides ont une influence directe sur les mesures magnétiques. Pour la courte durée de frittage : les figures III-28-29 présentes des différences en microstructure des échantillons élaborés. La microstructure de l’échantillon (600°C) présente de larges granules de l’ordre de 50µm entourés par de petits grains sphériques (figure III-28). En revanche, celle de l’échantillon (700°C) comporte de gros pores inférieurs à 50µm (figure III-29). La microstructure dense de l’échantillons (900°C-1h) présente de petits grains sous forme sphériques et un gros pore de l’ordre de 50µm (figure III-30). La figure III-31 présente la microstructure de MgB2 (900°C-30minutes) qui cristallise sous forme de petites plaquettes de tailles inférieures à 10µm. Ces plaquettes laissent entre elles, lors de leurs croissances de petits espaces vides. D’après la figure III-32, aucune porosité n’est observée pour la microstructure de l’échantillon (1000°C-1h). Ce résultat est probablement dû à l’augmentation de la température. La densification augmente avec la température qu’il y ait ou non solubilité. Ceci résulte, selon le système mis en jeu, d’une augmentation du mouillage, d’un accroissement de la solubilité, d’un changement de viscosité, etc [7].
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Table des matières
CHAPITRE I : Généralités
I. Supraconductivité
I.1. Généralité
I-2 Les grandeurs critiques
I-2-1- La température critique
I-2-2 Champs critiques
I-2-3 La densité de courant critique
I-2-4Surface critique
II- Méthodes d’élaboration
II-1- Processus SHS
II-1-1-Aspect général de la méthode SHS
II-2-1-Les réactions SHS faiblement exothermique
II-2-2- Relation entre amorçage et mode de combustion
II-1-3-Stades de combustion
II-1-4 – Caractéristiques et Avantages
II-2-Frittage
II-2-1-Définition
II-2-2-Mécanismes de frittage
II-2-3-Le frittage en phase liquide
III- Matériaux élaborés
III-1- Le MgB 2
III-1-1-Structure cristallographique
III-1-2-Diagramme d’équilibre entre phases
III-2-MgxCyNi3
III-2-1-Structure cristallographique
III-2-2-Diagramme d’équilibre de phase de la région riche en Ni du système Mg-C-Ni
III-3- Propriétés et caractéristiques des éléments purs
CHAPITRE II : Procédure expérimentale
I- Dispositif expérimental
I-1- Montage SHS
I-2-Dispositif expérimental de l’explosion thermique
II- Elaboration des échantillons
II-1-Caractéristiques des réactifs du départ
II-2- Préparation des échantillons MgB2
II-2-1-Préparation de la poudre Mg+2B
II-2-2-Broyage
II-2-3-Compaction
II-2-4-Essais pour déterminer les paramètres de la SHS
II-2-5-Elaboration par SHS
II-2-6-Elaboration par voie classique (frittage)
II-3- Préparation des échantillons MgCNi3
II-3-1-Elaboration par SHS
II-3-2-Elaboration par voie classique (frittage)
III- Organigramme de préparation des échantillons
IV- Caractérisation
VI-1-Analyse Calorimétrique Différentielle (DSC)
VI-2- Diffraction des RX
VI-3- Microanalyse Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX)
VI-4-Microscope optique (MO)
VI-5-Microscope électronique à balayage (MEB)
VI-6- Ultra Scanning Transmission Electronic Microscopy (Ultra-STEM)
VI-7-La Spectroscopie des pertes d’énergie EELS
VI-8- Mesures magnétique
CHAPITRE III : Analyse microstructurale et structurale de MgB2
I-1- Activation mécanique
I-2-Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
I-3-Essais préliminaires de la SHS
I-4-Caractérisation des produits MgB2 par DRX
I-4-1-Paramètres cristallins
I-4-2-Taille des cristallites
I-5-Caractérisation par Microscopie Optique
I-6- Caractérisation par Microscope électronique à balayage (MEB)
I-7-Caractérisation par Ultra- STEM
CHAPITRE IV : Analyse microstructurale et structurale de MgCNi3
I- Synthèse par combustion (SHS)
II- Synthèse par voie classique (frittage)
III- Paramètre de la maille élémentaire
IV- Etude par Microscope Optique et Microscope Electronique à Balayage
CHAPITRE V : Structure électronique et propriétés magnétiques des composés MgB2 et MgCNi3
I- Composé MgB2
I-1- Structure électronique
I-2-Température critique
I-3-Cycle d’hystérésis
I-4- Courant critique
II- Composé MgCNi3 (température critique)
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