Oxydation des aciers inoxydables en milieu primaire REP nominal

Généralités sur les aciers inoxydables austénitiques

Cette étude porte sur un acier inoxydable austénitique, l’acier 316L. Sauf cas particuliers, nous limiterons donc notre revue bibliographique au cas des aciers inoxydables austénitiques. Les aciers inoxydables austénitiques contiennent une teneur élevée en chrome (>17 % en règle générale) et en nickel (> 8%). Parmi les nuances les plus répandues, on trouve les aciers 304 et 316 qui contiennent 17 à 18% de chrome, 10 à 12% de nickel et 2% de molybdène dans le cas des aciers 316. Le chrome apporte la résistance à la corrosion généralisée via la formation d’une couche d’oxyde passif. Il s’agit d’un élément alphagène, c’est-à-dire stabilisant la phase ferritique  (cubique centrée). Du molybdène peut également être ajouté en faible quantité pour améliorer la stabilité du film passif et donc, la résistance à la corrosion localisée (piqûration, crevasse et CSC). Le nickel, ajouté en teneur importante, permet de stabiliser la phase austénitique (cubique à faces centrées) du fait de son caractère gammagène. Le diagramme de Shaeffler  indique les phases susceptibles d’être formées dans les aciers, à température ambiante à l’état brut de soudage, en fonction des teneurs en éléments alphagènes (équivalent Cr) et gammagènes (équivalent Ni). Il montre que plus la teneur en nickel est importante, plus la teneur en ferrite résiduelle est faible. Le manganèse, lui aussi gammagène, peut être utilisé en substitution du nickel.

A noter que les aciers inoxydables austénitiques peuvent présenter une déchromisation des joints de grains liés à la précipitation de carbures de chrome intergranulaires lors de traitements thermiques ou d’opération de soudage. Ces aciers sont alors dits sensibilisés. Pour limiter la précipitation intergranulaire de carbures de chrome, des nuances à basses teneur en carbone (nuances « L ») ont été développées. Un traitement thermique d’hypertrempe peut aussi être réalisé. Le carbone est alors remis en solution, à une température de 1000 à 1150°C pendant quelques dizaines de minutes, puis le matériau est trempé de façon à obtenir une solution solide métastable, sursaturée en carbone.

Les aciers inoxydables austénitiques contiennent également de la ferrite résiduelle δ, de structure cubique centrée. Cette phase a des propriétés mécaniques, et un comportement vis-à-vis de la corrosion, différents de ceux de l’austénite. En particulier, cette phase est plus dure que l’austénite et tend à localiser la déformation dans les grains d’austénite environnants lorsque les échantillons sont chargés mécaniquement. De même, les aciers inoxydables austénitiques peuvent être sensibles à la transformation martensitique : sous l’effet de la déformation plastique, l’austénite peut se transformer en martensite. La présence de martensite a un impact bien connu sur les propriétés mécaniques, avec notamment une baisse de la ductilité et une hausse de la limite d’élasticité. La présence éventuelle de ferrite résiduelle δ et de martensite doit donc être prise en compte pour l’étude de la sensibilité à la CSC des aciers inoxydables austénitiques.

Oxydation des aciers inoxydables en milieu primaire REP nominal

Morphologie, nature et composition des couches d’oxyde de surface

En milieu primaire REP nominal, une double couche d’oxyde de surface est observée sur les grains d’austénite  des aciers inoxydables austénitiques 304 et 316 (nuances « L » ou non).  La couche d’oxyde externe est discontinue, constituée de cristallites individuelles d’une taille hétérogène allant de quelques dizaines de nanomètres à quelques micromètres. Ces cristallites, de forme pyramidale présentent des facettes marquées. Elles ont une structure de type spinelle et sont majoritairement riches en fer. Du chrome et du nickel peuvent également être présents en proportions variables selon les études. La couche externe est généralement identifiée comme de la magnétite Fe3O4.

La couche d’oxyde interne est continue et constituée de grains de taille nanométrique. Elle contient une teneur élevée en Cr et est de structure spinelle. Le rapport Cr/Fe dépend des conditions d’oxydation et de la nature de l’acier inoxydable. Par exemple, Bach (Bach, 2018) obtient un rapport atomique Cr/Fe supérieur à 1 pour la partie la plus interne de la couche interne, et inférieur à 1 pour la plus externe de la couche interne formée sur un coupon oxydé 500h en milieu primaire nominal. La teneur en nickel relevée est généralement assez faible, de l’ordre de 5 à 10% atomiques parmi les éléments métalliques.

Dans le cas d’échantillons polis miroir avant oxydation, plusieurs études montrent que l’interface couche externe/couche interne est plane, contrairement à l’interface métal/oxyde, qui présente en général une rugosité de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres pour une couche interne de quelques dizaines à centaines de nanomètres d’épaisseur (Shen et al., 2019 ; Terachi et al., 2006). Plusieurs auteurs s’accordent sur le fait que l’interface interne/externe correspond à la surface initiale de l’échantillon (Shen et al., 2019 ; Terachi et al., 2006). Ce résultat suggère un mécanisme d’oxydation anionique pour la formation de la couche interne, et cationique pour la couche externe. Un enrichissement en Ni à l’interface métal/couche interne du côté du métal, parfois associé une déplétion en Fe, mais pas en Cr, a également été relevé dans plusieurs études (Kruska et al., 2012 ; Perrin et al., 2013 ; Shen et al., 2019 ; Soulas et al., 2013 ; Terachi et al., 2006). Deux phénomènes peuvent avoir lieu, de manière indépendante ou concomitante :

– L’enrichissement relatif en Ni résulterait d’un appauvrissement en Fe et en Cr, consommés pour la formation de l’oxyde (Soulas, 2012). Il s’agit dans ce cas d’un enrichissement apparent en Ni.
– Lors de la croissance de la couche interne dans l’alliage, par un mécanisme anionique, le Ni n’est pas oxydé et serait alors « rejeté » dans l’alliage sous-jacent. Il s’agit alors d’un véritable enrichissement en Ni de l’alliage sous-jacent (Shen et al., 2019).

On peut donc conclure qu’en milieu primaire nominal des REP, dans le cas d’échantillons polis non prédéformés, les aciers inoxydables austénitiques forment une couche duplex d’oxyde en surface des grains d’austénite. La couche externe est constituée de cristallites individuelles de magnétite pouvant contenir un peu de nickel, dont la taille varie de la dizaine de nanomètres à quelques micromètres. La couche interne, d’une épaisseur de quelques dizaines à centaines de nanomètres, est formée de nanograins d’oxyde de structure spinelle, riche en chrome et en fer et contenant un peu de nickel. Sous la couche interne, un enrichissement en nickel métallique est souvent constaté.

Table des matières

1. INTRODUCTION
2. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
2.1.OXYDATION ET CORROSION SOUS CONTRAINTE DES ACIERS INOXYDABLES EN MILIEU PRIMAIRE NOMINAL DES REP
2.1.1. Généralités sur les aciers inoxydables austénitiques
2.1.2. Oxydation des aciers inoxydables en milieu primaire REP nominal
2.1.3. CSC des aciers inoxydables en milieu primaire REP
2.2.EFFET DE L’OXYGENE DISSOUS SUR L’OXYDATION ET LA CSC DES ACIERS INOXYDABLES EN MILIEU PRIMAIRE REP
2.2.1. Effet de la teneur en oxygène dissous sur les propriétés électrochimiques
2.2.2. Oxydation en milieu REB NWC et HWC
2.2.3. Oxydation en milieu primaire oxygéné
2.2.4. Effet de l’oxygène dissous sur la sensibilité à la CSC
2.2.5. Synthèse
3. MATERIAU ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
3.1.MATERIAU
3.1.1. Composition chimique et microstructure
3.1.2. Propriétés mécaniques
3.2.ESSAIS D’OXYDATION ET DE CSC
3.2.1. Autoclaves statiques (milieu primaire nominal)
3.2.2. Essais d’oxydation et de CSC dans la boucle CoPo
4. SENSIBILITE A LA CSC DE L’ACIER INOXYDABLE 316L ECROUI EN MILIEU PRIMAIRE REP
4.1.DEMARCHE EXPERIMENTALE
4.1.1. Méthodologie expérimentale
4.1.2. Analyse de la sensibilité à la CSC
4.2.EFFET DU TRAJET DE CHARGEMENT EN MILIEU PRIMAIRE NOMINAL
4.2.1. Géométrie et préparation de l’éprouvette en croix
4.2.2. Réalisation de l’essai de CSC avec changement de trajet de chargement
4.2.3. Analyse de la fissuration par CSC
4.2.4. Essai de CSC avec changement de trajet de chargement en milieu primaire nominal : synthèse
4.3.EFFET DU MILIEU SUR L’AMORÇAGE DE LA CSC
4.3.1. Principe de l’essai
4.3.2. Milieux utilisés pour les essais de CSC
4.3.3. Sensibilité à l’amorçage de la CSC
4.3.4. Effet des analyses EBSD et du dépôt des microgrilles d’or-palladium sur la fissuration par CSC
4.3.5. Quantification des réseaux de fissures de CSC en surface
4.3.6. Quantification des réseaux de fissuration en coupe
4.3.7. Effet de la nature et de la désorientation des joints de grains sur la fissuration par CSC
4.3.8. Bilan des essais
5. OXYDATION DE L’ACIER INOXYDABLE 316L EN MILIEU PRIMAIRE REP NOMINAL ET AVEC PRESENCE D’OXYGENE DISSOUS
5.1.DEMARCHE EXPERIMENTALE
5.1.1. Préparation des échantillons
5.1.2. Essais d’oxydation
5.1.3. Caractérisations réalisées
5.2.EFFET DU MILIEU SUR L’OXYDATION DE L’ACIER INOXYDABLE 316L NON PREDEFORME
5.2.1. Morphologie des couches d’oxyde de surface
5.2.2. Nature et composition de la couche d’oxyde
5.2.3. Synthèse
5.3.EFFET DU CHARGEMENT MECANIQUE SUR LA MORPHOLOGIE DE L’OXYDE
5.3.1. Effet d’une prédéformation et du chargement mécanique sur les couches d’oxyde de surface
5.3.2. Influence de la déformation sur les pénétrations d’oxyde
5.3.3. Synthèse
5.4.CINETIQUE D’OXYDATION
5.4.1. Cinétique d’oxydation en milieu primaire nominal
5.4.2. Cinétique d’oxydation en milieu primaire aéré et avec transitoires oxygénés
5.4.3. Synthèse : effet du milieu sur la cinétique d’oxydation
5.5.SYNTHESE
6. EFFET DE L’OXYGENE DISSOUS SUR L’OXYDATION ET LA SENSIBILITE A LA CSC DES ACIERS INOXYDABLES ECROUIS
6.1.OXYDATION ET CSC EN MILIEU PRIMAIRE NOMINAL
6.1.1. Nature des oxydes et cinétique d’oxydation en milieu primaire nominal
6.1.2. Amorçage de la CSC en milieu nominal : effet de la pré-déformation et du trajet de chargement
6.1.3. Scénario envisagé pour l’amorçage intergranulaire de fissures de CSC en milieu primaire nominal
6.1.4. Comparaison vitesse d’avancée des fissures de CSC / cinétique d’oxydation intergranulaire
6.2.EFFET DE L’OXYGENE DISSOUS SUR L’OXYDATION ET LA CSC DES ACIERS INOXYDABLES EN MILIEU PRIMAIRE REP
6.2.1. Effet de l’oxygène dissous sur l’oxydation
6.2.2. Oxygène dissous et potentiel électrochimiques
6.2.3. Sensibilité à la CSC en milieu aéré : effet des conditions d’essai
6.2.4. Scénario envisagé pour l’amorçage de fissures intergranulaires de CSC en traction lente en milieu aéré
6.3.EFFET DES TRANSITOIRES OXYGENES SUR L’OXYDATION ET LA CSC
6.3.1. Effet des transitoires oxygénés sur l’oxydation
6.3.2. Scénario d’oxydation avec transitoires oxygénés
6.3.3. Sensibilité à la CSC avec transitoires oxygénés
6.3.4. Scénario envisagé pour l’amorçage de fissures intergranulaires de CSC en traction lente avec transitoires oxygénés
6.4.SYNTHESE
7. CONCLUSION GENERALE

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